王冠龙JHM：N掺杂球状碳活化PMS过程的自由基到非自由基途径转化：氮物种和碳结构综合作用

邃瞳科学云

2022-06-29

导读：本文以低成本壳聚糖为原料，采用两步水热碳化-热解法制备了具有优异 PMS 活化能力的氮掺杂碳球 (NCS)，用于去除有机污染物。

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第一作者：王冠龙副教授

通讯作者：王冠龙副教授，张秀芳教授

通讯单位：大连工业大学轻工与化学工程学院

DOI:10.1016/j.jhazmat.2022.129357

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碳诱导的基于非自由基的过氧单硫酸盐 (PMS) 活化在去除复杂水基质中的有机污染物方面表现优于自由基介导的过程。然而，对于设计高效碳催化剂碳的构型和组成的重要问题，以及与非自由基机理之间的关系仍然难以捉摸。在这项工作中，以低成本壳聚糖为原料，采用两步水热碳化-热解法制备了具有优异 PMS 活化能力的氮掺杂碳球 (NCS)，用于去除有机污染物。通过改变水热温度来调整 NCS 的碳结构和氮物种，以探索它们与 PMS 催化机制的相关性。结果表明，水热碳化提高了NCS中吡啶N、石墨N和sp2杂化碳（C=C）的含量，显着提高了其催化性能，协同促进了催化机制从自由基主导（SO4•-和•OH）的转变。到非自由基主导（表面介导的电子转移（SMET）和1O2）过程。具有最多的吡啶N和C=C的催化剂NCS表现最好，其催化活性比没有水热碳化的NCS高10.4倍。吡啶N和C=C分别通过增强PMS吸附能力和促进电子从污染物到PMS的迁移来增强表面介导的电子转移过程，而石墨N在其相邻的缺电子C上引发PMS氧化以产生1O2。

图文摘要

引言

作为一种很有前景的替代品，纳米碳基材料作为 PMS 活化剂受到越来越多的关注，因为它们具有成本低、环境友好、电子和物理化学性质可调等优点。通过缺陷或杂原子（N、P、S 等）掺杂的表面改性，可以调节碳的表面化学性质和电子结构，以提高PMS 活化。更耐人寻味的是，除了传统的自由基机理外，碳/PMS体系中还发现了独特的非自由基机理，显示出对富电子芳香族化合物选择性高、PMS利用效率高、有机/无机竞争物质干扰少等优点。。关于碳/PMS体系中的非自由基机制有两种有争议的观点：一种是表面介导电子转移（SMET）机制，即催化剂作为电子转移介质将电子从有机物传导到PMS，导致氧化污染物。另一种是单线态氧（1 O 2）机制，它是由 PMS 或 O 2 •−转化产生的。尽管取得了上述进展，但非自由基机制，尤其是其与碳的结构和组成的关系仍然不明确。例如，关于 PMS 在 N 掺杂碳上活化的类似研究表现出不同的非自由基机制和构效相关性。研究发现N掺杂促进了碳/ PMS系统中的SMET过程，但他们提出不同的N物种作为主要活性位点。相反有研究表明1 O 2是 N 掺杂石墨烯/PMS 系统中的主要活性物质，N 掺杂增强了其产生以去除污染物。此外，除 N 掺杂剂外，据报道，石墨化结构和结构缺陷等碳结构也会影响非自由基途径。在此，阐明碳的构型和组成与非自由基机理之间的关系对于合理设计高效碳催化剂具有重要意义。壳聚糖衍生的氮掺杂碳具有高比表面积、良好的石墨化程度和高氮掺杂水平等优点，使其成为 PMS 激活的理想候选者。此外，N掺杂碳的结构和组成，如石墨化结构、N含量和种类，可以通过改变热处理温度来控制，这有利于研究N掺杂碳的构型和组成与其活化PMS的机理

在这项工作中，选择壳聚糖通过简便的两步碳化方法（水热碳化后热解）制备 N 掺杂碳球（NCS）。采用不同的水热温度获得具有不同碳结构和N种类的NCS，以研究它们与催化性能和机理的相关性。选择苯酚、双酚A (BPA)、2, 4-二氯苯酚 (2, 4-DCP) 和 4-硝基苯酚 (NP) 作为目标来研究 NCS 的 PMS 催化性能。深入探讨了NCS激活PMS的机制。此外，建立了碳的结构和组成与非自由基机理之间的构效关系。

同位素标记技术

图文导读

Fig. 1. SEM images of (a) NC, (b) NCS-160, (c) NCS-180 and (d) NCS-200.

Fig. 2. (a) Raman spectra, (b) XPS spectra and (c) content of N species and C=C of NC, NCS-160, NCS-180 and NCS-200; (d) FTIR spectra of HC-160, HC-180 and HC-200.

Fig. 3. (a) The catalytic performance of NC, NCS-160, NCS-180 and NCS-200 for phenol removal; (b) the specific activity of NC, NCS-160, NCS-180 and NCS-200; (c) the performance of NCS-180/PMS for removal of phenol, 2, 4-DCP, BPA and NP; (d) the effect of pH on performance of NCS-180/PMS.

Fig. 4. (a) The quenching experiment of NCS-180/PMS system; (b) in situ Raman spectra of NCS-180, PMS and NCS-180/PMS; (c) amperometric i–t curve measurements of NCS-180 upon the addition of PMS and phenol; (d) OCP curves of NCS-180 upon the addition of PMS and phenol.

Fig. 5. The EPR signals of (a) SO4•− and •OH, and (b) 1O2 in different catalytic systems; (c) the contribution proportion of SMET mechanism in different NCS/PMS systems.

Fig. 6. (a) The correlation between the normalized PMS adsorption capacity of NCSs and the pyridinic N content; (b) the FTIR spectra of NCS-180, PMS and NCS-180/PMS; (c) the LSV curves for NCS-200 before and after PMS addition; (d) the EIS spectra of different NCSs.

Fig. 7. The PMS adsorption models: (a) PMS adsorption on C1 atom near pyridinic N; (b) PMS adsorption on C2 atom near graphitic N; (c) PMS adsorption on C3 atom neither near pyridinic nor graphitic N.

Fig. 8. The schematic diagram for the non-radical process on NCS/PMS.

研究意义

极具吸引力的碳介导的过氧单硫酸盐（PMS）的非自由基活化已成为有前途的水质净化技术。然而，高效碳催化剂的开发受到碳的结构/组成与非自由基机理之间不明确相关性的限制。这项工作首先发现了吡啶基氮、石墨N和C=键C结构在氮掺杂碳球（NCSs）上共同增强的非自由基PMS活化（表面介导的电子转移和1O2），并揭示了它们各自的作用。非自由基显性NCS/PMS在实际水处理中表现出更强的酚类污染物消除和优异的抗干扰性。本研究为设计绿色高效环保碳催化剂提供了有价值的指导。

文献信息

：

G. Wang, Y. Liu, X. Dong, X. Zhang, Transforming radical to non-radical pathway in peroxymonosulfate activation on nitrogen doped carbon sphere for enhanced removal of organic pollutants: Combined effect of nitrogen species and carbon structure, J Hazard Mater 437 (2022) 129357.

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.129357