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重大发现！电催化高活性Si位点！

邃瞳科学云

2022-06-07

导读：本文报告了一种用于碱性HER的新型LaRuSi电催化剂。在10 mA cm-2的电流密度下，其过电位仅为72mV。发现 LaRuSi 中的析氢反应 (HER) 真正活性位点是 Si 位点，而不是通常假

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第一作者：Shijie Shen

通讯作者：钟文武

通讯单位：台州学院

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202206460

全文速览

新活性位点的发现和鉴别，对于理解催化机理和推动高效电催化剂的发展至关重要。在本文中，作者发现 LaRuSi 中的析氢反应 (HER) 真正活性位点是 Si 位点，而不是通常假设的 Ru 位点。 LaRuSi 中的 Ru 具有特殊的负价态，这导致Ru 位点具有强的氢结合能力。令人惊讶的是，Si 位点的氢吸附吉布斯自由能接近于零 (0.063 eV)。在 HER 过程中，作者也通过原位拉曼分析验证了氢在 Si 位点上的适度吸附。基于此，LaRuSi 在碱性介质中的 10 mA cm^-2过电位仅为 72 mV，接近 Pt/C 的性能。这项工作揭示了新型硅化物的真实活性位点，推动了硅化物 HER 电催化剂的发展。

背景介绍

基于贵金属和非贵金属（过渡金属）的元素、合金和化合物，已被大量研究并用作析氢反应 (HER) 的电催化剂。在这些材料中，电催化活性位点是指有利于电催化反应的特定表面位点。从元素类型的层面，可分为金属活性位点（如Pt、Au、Ir、Fe、Co、Ni、Mo等）和非金属活性位点（如S、Se、P等）。当元素被确定为活性位点之后，就可以通过单原子分散、晶面调节和形态工程等几种策略来尽可能暴露，从而提高催化活性。MoS₂ 是一个典型的例子。研究人员根据理论和实验研究，证明了边缘的 S 位点是 HER 活性位点。研究人员已经开发出具有大量暴露边缘的、高度分散的 MoS₂，提高了 HER 性能。因此，电催化剂的真实活性位点非常值得进一步探索和识别。

尽管Pt 基电催化剂具有最高的催化活性，但其高成本和稀缺性阻碍了其工业化应用。考虑到金属 Ru 的价格仅为 Pt 的 4% 左右，并且具有与 Pt相似的氢亲和力，种类繁多的 Ru基材料已被开发作为 HER 电催化剂，包括金属 Ru、Ru 基合金、磷化物、硫化物、硒化物等。对于这些化合物，Ru 充当催化活性中心。它周围的配位原子通过改变Ru的电子结构来修饰Ru-H键。最近，研究人员报道制备了一些Ru硅化物，如RuSi和Ru₂Si₃，并在酸性电解质中研究了其HER性能。在这些化合物中，Ru也是活性位点，而Si 主要通过施加化学应变和配体效应来调节 Ru 的电子结构。以过渡金属硅化物为例，研究人员计算了115种过渡金属硅化物的表面能和原子氢的吸附自由能，并预测了它们的HER催化活性。他们提出，特定构型的硅原子具有很强的位点隔离效应，进而允许新的高活性位点被暴露，包括与硅相关的位点。另一方面，稀土元素 La 是高活性的。当它与其他元素形成化合物时，往往会失去6s和5d电子，产生三价正离子。当与RuSi结合形成金属间化合物时，它可以给Ru提供电子使其处于负价态。Ru的反常价态使研究人员能够探索新的催化反应位点。尽管有这些开创性的工作，但尚未通过实验发现硅化物用于电催化析氢反应的新型 Si 活性位点。

该研究提出并通过理论计算和实验验证了，LaRuSi 中的 Si 位点可以作为HER活性位点。在 RuSi 的基础上引入 La 会导致 Ru 的 d 带中心向上移动。LaRuSi的 Ru 呈现负价状态，这导致 Ru 和氢的过度紧密结合。H₂O 解离后，H* 从 La 位点溢出到相邻的 Si 顶部位点，这表明Si位点具有优异的氢吸附性能。此外，原位拉曼实验验证了 Si 位点是真正活性位点。此处描述的新型 Si 活性位点将扩展新型电催化剂的设计策略

图文解析

图1. (a) LaRuSi 的 SEM 图像。(b) LaRuSi 的 STEM 图像。(c) 在LaRuSi 中，La、Ru 和 Si 元素的 EDS 元素mapping图像。(d) LaRuSi 的 HR-STEM 图像。(e) 在d中矩形区域内的晶格间距。(f) LaRuSi的SAED图案。

图 2. (a) LaRuSi-ua、LaRuSi 和 Ru 箔的 Ru K-edge归一化 XANES。(b) 相应的 FT-EXAFS 光谱。(c) LaRuSi-ua 和 LaRuSi 的 k²加权 Ru K-edge EXAFS 振荡函数。(d) 在 Ar 离子刻蚀后，LaRuSi-ua 和 LaRuSi 的高分辨率 Ru 3p XPS 光谱。

图 3. 在 1 M KOH 溶液中，LaRuSi-ua、LaRuSi 和Pt/C的 (a) LSV 曲线和 (b) Tafel 斜率。在 1 M KOH 溶液中，LaRuSi-ua和LaRuSi的 (c) 奈奎斯特图和(d) C_dl（从CV 图中提取）。

图 4. (a) 计算模型：(200)面；Ru封端(110)面；La和Si封端(110)面；在LaRuSi中，H在(110)面的Si位点。绿色、黄色、青色和白色球代表Ru、Si、La 和 H 原子。(b) 在LaRuSi 中，不同位点的 H 吸附自由能。(c) 在 RuSi 和 LaRuSi 中，Ru原子的D-投影 DOS。(d) 在 H 吸附 (110) 表面，H、Ru、La 和 Si 原子的 Hirshfeld 电荷。(e) 当水吸附在LaRuSi中的 La-La 空位点和顶部位点处时，水分解反应路径的相对能。(f) 在 1 M KOH 的 HER条件下，LaRuSi催化剂在不同反应电位 (vs RHE) 的原位拉曼光谱。

总结与展望

基于上述结果，本文报告了一种用于碱性HER的新型LaRuSi电催化剂。在10 mA cm^-2的电流密度下，其过电位仅为72mV。与其他活性位点为Ru位点的含Ru化合物不同，LaRuSi中的Si位点才是真正的活性位点。根据理论计算和原位拉曼实验可以证明，该化合物中不寻常的负价Ru对氢的吸附过强，但Si位点具有优异的氢吸附性能。这些发现表明，硅化物可以作为开发高性能HER电催化剂的新型研究平台。

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