

电催化CO₂RR中的金属氢化物，登上今日Nature！

邃瞳科学云

2022-07-21

导读：本文介绍了一种使用协同质子-电子转移 (CPET) 介体的电催化M-H 生成策略。

喜欢就点击蓝字关注我们吧，订阅更多最新消息

第一作者：Subal Dey

通讯作者：Victor Mougel

通讯单位：苏黎世联邦理工

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-022-04874-z

全文速览

过渡金属氢化物 (M-H) 是各种酶促过程和催化反应中普遍存在的中间体，其在 H⁺/H₂相互转化、CO₂ 还原为甲酸(HCOOH) 和加氢反应中发挥着重要作用。M-H 的简单形成是进一步提高这些反应能量效率的关键挑战。具体来说，使用温和的质子源轻松电化学生成 M-H 是实现高选择性电还原CO₂为 HCOOH（最高附加值的 CO₂ 还原产物）而不是形成竞争性 CO 和 H₂ 的关键。本文介绍了一种使用协同质子-电子转移 (CPET) 介体的电催化M-H 生成策略。作为原理证明，研究了一系列 CPET 介质与CO₂ 电还原催化剂 [Mn^I(bpy)(CO)₃Br] (bpy = 2,2′-联吡啶) 的组合，探讨了从CO 到 HCOOH 的产物选择性，用于评估氢化锰 (Mn-H) 生成步骤的效率。通过原位光谱技术证明了 Mn-H 物种的形成，并确定了这种机制发生的热力学边界条件。合成铁硫簇被确定为该系统的最佳 CPET 介质，其能够作为 HCOOH 生成的基准催化系统。

背景介绍

在机理方面，过渡金属氢化物 (M-H) 的电化学生成通常需要还原金属中心，然后通过电子转移-质子转移 (ET-PT) 或 PT-ET顺序，逐步转移质子和电子（图 1a，灰色框）。这种次序过程涉及不同来源（分别为电极和电解质）电子和质子的转移。虽然使用温和的酸源可以在适度的电位下产生温和反应性的 M-H（即显示高的水合度和键解离自由能 (BDFE) 值），但在 CO₂ 还原中最具反应性的 M-H，需要生成高度还原性的金属中心或使用强酸，这会降低能源效率、提高成本。M-H 介导电催化的主要进展包括使用氧化还原介质改进 ET 步骤，或使用质子穿梭改进 PT 步骤。

本文提出了一种电化学产生 M-H 的替代策略，涉及在一个动力学步骤中将电生成的氢原子（即电子和质子）整体转移到金属中心，称为协同质子-电子转移 (CPET) （图 1a，蓝色框）。这可以实现更高的速率，同时只需要低的驱动力，即适度的还原电位和弱酸。因此，使用较温和的质子源可最大限度地降低猝灭氢化物产生 H₂ 的概率，这是实现高选择性的关键。这种协同过程需要能够从电极收集电子和从电解质中收集质子的介质，并将它们作为整体氢原子协同转移以产生 M-H 物种。这种 CPET 介质的一些例子已被成功证明可用于提高氧化和还原过程的反应速率。然而，据作者所知，目前尚未报道使用 CPET 介体来介导金属氢化物的电催化生成。

图文解析

图1. CPET 介导的金属氢化物形成。a，通过逐步质子耦合电子转移（PCET：ET-PT 或 PT-ET，灰色框）和 CPET（蓝色框）过程产生 M-H 物种。上标表示金属氧化态。b，在电化学和光化学条件下，Mn^I-cat催化 CO₂ 还原的反应途径和相关产物选择性。

图 2. Mn^I-cat的CPET介导CO₂RR活性以及相关中间体的光谱表征。a，在不存在和存在Fe-S的情况下， Mn^I-cat (1 mM) 的叠加CV 曲线，以及单独的 Fe-S的 CV曲线（0.2 M TFE，0.1 M TBAPF₆ 在CH₃CN 中）。b，使用 1:2 Mn^I-cat/Fe-S混合物（0.2 M TFE，0.1 M TBAPF₆ 在 CO₂ 饱和的 CH₃CN中）在 -1.85 V 下， 90 min CPE 期间获得的相应产物和FY。粗线误差条表示重复 CPE测量的系统误差，细线误差条对应于三个独立 GC 进样的标准偏差。c，在-1.65 V（40 当量TFE，0.1 M TBAPF₆ 在 CO₂ 饱和 CH₃CN中）还原时，1:2 Mn^I-cat/Fe-S 混合物在 CO₂ 存在下的 IRSEC 信号随时间的演变。d，在 c 中描述的条件下，1:2 Mn^I-cat/Fe-S混合物（蓝色）和只有 Mn^I-cat（橙色）在 4 分钟 CPE 后的 IRSEC 信号叠加。e， Mn^I-cat和 1:1 Mn^I-cat/Fe-S 混合物在 -1.65 V 下CPE 后记录的非原位 ¹H NMR 光谱；在 Ar 和 CO₂ 下，并添加了 TFE（50 当量）。f，对 HCOOH 生成具有高选择性的CO₂RR催化系统性能比较。条形表示Mn^I-cat/Fe-S系统的过电位范围。

图 3. 催化 CPET 介导形成金属氢化物的热力学和动力学研究。a，CPET 介导生成 M-H ，以及随后将氢化物转移到 CO₂中的反应步骤示意图；相关的自由能抛物线示意图。b，等式 (1) 和 (2) 描述了弱耦合非绝热CPET 工艺的自由能势垒 ΔG^‡_CPET和反应速率常数k_CPET；𝜆是重组能，A 是由基底和产物之间的电子和质子振动状态的重叠积分确定的 Arrhenius 指前因子，T 是绝对温度，k_B是玻尔兹曼常数。Bordwell方程 (3) 能够使用 K_a作为质子化介体med-H 的酸度常数，E₀作为 med^0/- 对的还原电位，CG 是溶剂依赖性常数（用于估计 BDFE 值）。c，催化 CPET 介导 M-H 生成所需要的边界条件。

图 4. 在各种 CPET 介质存在下， Mn^I-cat的 CO₂RR 活性。a，b，在各种 CPET 介质存在下，使用Mn^I-cat的 CO₂RR 产物产率 (a) 和相关的法拉第产率 (b)。c，BDFE^med-H与甲酸产量的比例关系；通过顶部显示的反应来测定 BDFE^Mn-H。d，Fe-S介导的Mn^I-H形成，以及随后氢化物向 CO₂ 转移的反应机理示意图。

总结与展望

基于上述结果，本文强调了 Fe-S是当前催化系统中非常有效的 CPET 介质，因为它完美地满足了图 3c 中描述的边界条件，而且，[Fe-S]H和 Mn^I-H具有接近的 BDFE 值。同时， Fe-S具有本征低重组能，能够最大限度地提高 CPET 介体的（再）生成效率。因此，在温和质子源存在下的有效再生，可防止 CPET 上产生的 Mn-H直接质子化，并确保能够抑制不需要的 H₂ 生成。

这些结果为合理选择能够催化金属氢化物形成的 CPET 介体提供了概念证明，并展示了合成 Fe-S簇作为 CPET 介体的潜力，因为它们具有低重组能和氧化还原电位的简单调节（基于配体框架的调节）。涉及 M-H 的广泛催化反应可以从本文方法和指导原则中受到启发。

声明

本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除

欢迎关注我们，订阅更多最新消息