第一作者：汤博
通讯作者：肖方兴
单位：福州大学材料学院
图1. 本综述论文的主题框架。
背 景
21世纪以来，化石燃料的过度使用造成了CO2等温室气体的大量排放，导致了全球气候变暖，严重威胁到人类可持续发展。在“碳达峰”和“碳中和”背景下，实现CO2向高附加值碳氢化合物的转化，是实现碳循环的有效方式。光电催化（PEC）结合了光催化与电催化技术优势，实现CO2高效还原。值得注意的是，CO2还原是一系列复杂的多步反应，如何提升CO2还原效率和产物选择性是其核心科学问题。在本综述论文中，我们介绍了CO2活化机制、CO2还原动力学和热力学、以及CO2还原路径，并对近年来用于光电催化 CO2 还原的光电极材料及改性方式做了系统介绍，最后从电解质溶液、外加偏压、催化剂、膜技术等方面对调控还原产物的选择性进行了归纳。
创 新 点
1、系统地归纳了近些年来适用于不同光电催化CO2还原体系的光电材料类型以及常用的催化性能调控策略，为设计优异的光电催化CO2还原系统提供了宝贵信息。
内容简介
图3. CO2还原生成C2和C3产物路径。（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7646.）
在CO2还原中，由于大多数光电极材料的导带位置低于中间产物CO2•-的氧化还原电位，意味着其进一步转化为其他碳氢燃料在热力学上是难以实现的。然而，这可通过在PEC系统中施加偏压来补偿。电极材料的能级决定了电荷迁移动力学，该动力学由CO2极化、质子浓度和金属催化剂介导的CO2配位控制。同时，通过调控CO2还原路径，可提升CO2还原产物的选择性。
图4. PEC CO2还原装置。
在被广泛研究的光电阴极驱动系统中，光阴极扮演着吸光的重要角色，用以产生电子-空穴对。然而，该系统中使用的绝大多数p型半导体（例如，p-Si、CuO、Cu2O、ZnTe、InP、GaP等）稳定较差，都存在光腐蚀的缺点。并且，p型半导体不仅成本较高，还缺乏足够的活性中心。因此，制备高效和稳定的光电阴极驱动的PEC CO2还原体系还有很长的路要走。与p型半导体类似，作为光阳极的n型半导体也能吸收具有适当能量的入射光，激发生成电子-空穴对。在该体系中，通过外电路迁移至阴极的光生电子降低了CO2还原所需的外部偏压，而空穴迁移至光阳极表面促进水氧化反应。与光电阴极相比，n型半导体材料来源广泛，毒性低甚至无毒，稳定性好。光阳极氧化反应不仅为阴极提供活性质子和电子，并限制了还原反应速率。光阳极驱动的PEC CO2还原体系的性能由光阳极和阴极共同决定，并且通过电极材料调控实现更高的PEC CO2还原效率和选择性。
构建光阳极和光阴极同时耦合且具有合适能级构型的PEC CO2还原体系是实现CO2还原的另一有效方法。吸光后，光阳极产生的光生电子和光阴极产生的空穴通过外部电路复合，产生电流，而剩余的空穴和电子分别驱动氧化和还原反应，该体系减少了能量输入并抑制了同一光电极上的电荷复合。在该PEC CO2还原体系中，理想的情况是具有足够正价带位置的光阳极和具有足够负导带位置的光阴极能够在无外部偏压的情况下分别满足氧化和CO2还原反应的要求。然而，鲜有光电阴极和光电阳极可以形成CO2还原的Z-scheme能级构型，并且仍需较小的外部电势来驱动稳定的PEC CO2还原反应。
光伏电池串联（PV）系统由光伏电池、光电极或电极以及高效的电化学催化剂组成。在PEC/PV系统中，PV电池提供光电压来驱动太阳能CO2还原，无需使用额外的偏压。与成熟的具有高效太阳能-氢气转换效率的PEC H2O还原系统相比，该串联系统在光伏电池匹配、CO2还原高过电位和产物选择性方面仍面临着巨大挑战。
考虑到PEC CO2还原涉及到多步骤和复杂的反应，这决定了其目标产物调控的难度很大。因此，PEC CO2还原体系对特定产物的选择性是评估不同PEC系统CO2还原性能的重要指标。简而言之，CO2还原转化为烃类的过程是由CO、CH4、C2H4转变为CH3OH、HCOOH等中间过程支配，这在很大程度上取决于电解质类型、电极材料、电催化剂、外加偏压等。该部分内容在本文中也做了系统性阐述和总结。
总结与展望
本文详细阐述了PEC CO2还原过程的热力学和动力学过程以及CO2活化、对称性和反应路径，总结了PEC CO2还原体系的类型、特点及性能提升策略，涵盖了光电极材料选择、异质结构构建、及光敏剂和助催化剂选择等。针对PEC CO2还原选择性的调控，从电解质溶液、外加偏压、催化剂、膜技术等方面也做了系统性阐述。尽管前期的研究工作取得了一定进展，但距离实现高选择性和高还原效率的商业化标准仍有很大差距。在未来的研究中，需进一步运用理论计算和更多原位表征工具来更加系统地探究PEC CO2还原过程中的电荷转移途径，并对CO2分子激活、吸附、还原等方面展开重点研究。
个人简介
肖方兴，福州大学材料科学与工程学院教授、课题组长、博士生导师，2013年于福州大学获得物理化学博士学位，2013-2016年赴新加坡南洋理工大学从事博士后研究，2017年2月回国独立开展研究工作，入选福建省闽江学者、福建省引进高层次人才，获得国家自然科学基金青年项目、面上项目、中国福建光电信息科学与技术创新实验室主任基金项目等资助。研究成果以通讯作者身份发表在J. Am. Chem. Soc., Adv. Func. Mater., Chem. Sci. J. Phys. Chem. Lett.等国际期刊上。主要研究方向包括：全自动高通量层层自组装仪器设计，实现程序可控光催化和光电催化薄膜或电极设计; 新型金属纳米团簇-半导体光电极设计及光电催化机理研究; 金属纳米团簇光生载流子微观可控调节机制研究。详细信息见课题组网站：http://fxxiao.fzu.edu.cn
论文链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c01667
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