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黄瑾辉/曾光明团队AEM: 制氢单原子催化剂的合理设计、最新进展和展望

邃瞳科学云

2022-06-09

导读：本文首先对SACs的合理设计机制进行了深入探讨。在此基础上，随后综述了单个金属原子负载在不同载体上的设计策略，对如何稳定原子活性位点和调节SACs的几何/电子结构提出了建议。

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第一作者：张宸宇 博士

通讯作者：黄瑾辉教授、邓垚成教授、曾光明教授

通讯单位：湖南大学环境科学与工程学院，湖南农业大学资源环境学院

论文DOI：10.1002/aenm.202200875.

全文速览

氢气（H₂）被广泛视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，在解决全球能源和环境问题方面发挥着重要作用。催化制氢应用中，催化剂的活性、选择性和稳定性是生产效率和系统性能方面的决定性因素。越来越多的研究表明，具有原子级分散活性中心的单原子催化剂（SACs）在能量相关的催化领域，尤其是在水汽变换和水裂解制氢方面具有巨大的优势。SACs继承了均相和非均相催化剂的优点，为低成本制氢技术提供了广阔的前景。近日，湖南大学曾光明、黄瑾辉以及湖南农业大学邓垚成等在《Advanced Energy Materials》上在线发表题为“Single-Atom Catalysts for Hydrogen Generation: Rational Design, Recent Advances, and Perspectives”的综述文章。本文首先对SACs的合理设计机制进行了深入探讨。在此基础上，随后综述了单个金属原子负载在不同载体上的设计策略，对如何稳定原子活性位点和调节SACs的几何/电子结构提出了建议。随后，介绍了SACs中的协同效应和原子级分散的异金属催化剂的动态演化，为进一步开发用于制氢的工业级SACs提供指导。水气转换反应（WGSR）和电/光催化水裂解（HER/PHE）是目前SACs在制氢领域的热点研究，因此本文全面回顾了近年来的最新进展。最后，本文对制氢SACs的发展前景和面临的挑战提出了个人的看法。

图1. 用于高效制氢的单原子催化剂

图文解析

1、研究背景

H₂因其清洁和极高的重量能量密度(122 kJ g^-1)而引起了广泛的关注，被认为是一种有希望解决全球能源危机和环境问题的燃料。电催化与光催化水解制氢是最近兴起的新能源制氢方法，是对化石原料制氢的重要补充。然而，水解制氢的高昂成本以及工业技术问题限制了其在实际中的广泛应用。提高金属活性中心的利用率、开发高效的非贵金属基催化剂是有效的解决方法。这仍是一项具有挑战性的任务，为此我们必须先审视催化体系的合理开发。

随着纳米催化技术的发展和表征技术的进步，研究人员发现，当传统纳米催化剂的尺寸缩小到团簇甚至单个原子（SAs）时，它们的能级结构和电子结构会发生根本性的变化。例如，更大的表面积，量子尺寸效应和金属-载体相互作用（图2）。基于此，张涛、李隽及刘景月教授在2011年共同提出了“单原子催化剂（single-atom catalysts, SACs）”这一概念。与纳米团簇、纳米颗粒相比，SACs具有不饱和配位、独特的电子结构、最大的原子利用率和清晰的催化位点等优点，目前已成为了一个具有相当热度的催化前沿领域。

图2 纳米颗粒、纳米团簇和单原子的几何和电子结构具有的性能特征

图3 单原子催化剂、单位点多相催化剂和原子级分散金属催化剂的概念示意图

2、高效制氢单原子催化剂的合理设计指南

SACs有望为阐明催化剂的“构-效关系”和反应机理搭建一个平台，这一突破可用于进一步增强SAC的析氢活性。SACs系统中可能存在的几何效应、电子效应或集合效应等问题将影响活性位点和纳米界面的一致性。因此，深入探索催化反应中SACs界面位点的配位环境和电子特性，对于设计高性能SACs具有重要意义（图3）。

图4 高产氢性能单原子催化剂的设计指南

2.1 均匀活性的识别与构建

通过现代表征技术和理论建模，作者阐明了SACs在H₂生成反应中的动态演化和静态调控，为合成活性位点均匀分散的SACs提供指导，以增强产氢性能。

图5 活性位点的表征与分析案例

2.2 配位构型工程

除了活性位点的均匀性外，SACs催化中心的配位构型所产生的独特的电子效应和空间效应同样是催化性能的大幅提高的关键。在本节中，作者讨论了构建不饱和配位构型对提高析氢活性的意义和策略。

图6 配位构型的表征与构建案例

2.3 优化负载量

值得注意的是，只有暴露在催化剂表面的金属原子可以参与实际的催化反应，并且过量的负载将导致单个金属原子的严重聚集。在本节中，作者重点讨论了精确控制活性金属物种的负载量对SACs催化活性的重要性以及设计策略。制作高负载量且活性位点均匀分散的SACs的策略：i）优化制备方法，比如使用前驱体、高温热解以及改变单原子引入的顺序；ii) 选择合适的载体，比如具备高表面积和大量缺陷。

图7 制备高负载量SACs的案例

2.4 载体的杂原子掺杂

活性金属位点周围的配位环境很大程度上影响了SACs的催化性能和选择性。杂原子掺杂是一种非常有效的策略，它可以很好地调节SACs中的配位化学环境，以适应不同的催化体系。以析氢体系为切入点，作者全面研究了通过引入杂原子(包括氮、硫、磷原子和多组分共掺杂)来调节SACs的配位环境的策略。

图8 六种不同的S和N共掺杂碳的优化结构

2.5 金属互相作用的理解与运用

反应过程中金属底物与金属载体之间的相互作用不仅通过影响金属物种的几何和电子特性来影响催化活性，而且还促进了反应。作者在本节深入讨论了金属与载体的强互相作用（SMSI）和金属与载体的电子相互作用（EMSI）对SACs催化活性的增强机制。

图9 EMSI的分析与石墨烯上Pt单原子的配位壳层示意图。

3、析氢SACs在不同载体上的界面工程

金属氧化物、过渡金属化合物和碳基材料可以作为稳定单原子的合适载体。基于这些在设计和开发上的重大突破，作者在本节中全面介绍了高效析氢SACs的设计策略。值得注意的是，作者并不是简单地总结各种SACs的合成方法，而是试图通过讨论电子调控、金属–载体界面，以及结构与本征活性之间的关系实现合理的设计。

3.1 金属与氧化物载体的互相作用

目前有三种主要的策略来稳定氧化物载体上金属原子：i）限制于多孔结构或附着在结构缺陷上；ii）与表面官能团(如O²⁻或OH⁻)或金属阳离子配位；iii）利用金属与载体互相作用将金属原子锚定在氧化物载体的表面或晶格中。

3.2 过渡金属化合物载体锚定的单原子催化剂

过渡金属化合物提供了优越配位环境，可以通过EMSI效应协同调控SACs的电子结构。在本小节中，作者介绍了由各种过渡金属硫化物（TMDs）和过金属碳化物（TMCs）为载体的SACs的结构设计和电子调控。

图10 原子间协同效应的案例

3.3 单原子物种与碳基载体间互相作用

引入碳基载体的单个金属原子通常直接参与反应，甚至成为活性中心。碳的几种同素异形体，如碳纳米管、石墨烯、石墨二炔和碳纳米球，也是理想的载体，因为它们的分子结构可以进一步调整。在接下来的章节中，作者重点介绍了利用碳同素异形体设计析氢SACs所取得的突破。此外，作者还特别关注了单金属原子与富氮碳载体的界面相互作用，包括M-N-C和石墨相氮化碳（g-C₃N₄）。

4、原子级金属与金属间的互相作用：

4.1 相邻单原子的协同作用

一些研究发现，原子分散的活性位点之间存在类似于生物催化的化学反应活性的协同作用。这种影响催化行为的现象将在本节中深入讨论。

4.2 单原子合金以及双原子催化剂的表面化学

在单原子合金（SAAs）和双原子催化剂（DACs）中也存在着相邻金属原子的协同效应。充分利用异质金属间的协同效应为进一步跃升SACs的催化性能带来了新的机遇。本节将从以下从电子效应、界面效应和空间效应三个方面展示SAAs和DACs中的金属-金属相互作用。

5、SACs在产氢应用中的最新进展

SACs在活性、选择性和稳定性方面的优异表现为氢能的大规模生产和工业应用提供了光明的前景。作者在本章节全面综述了SACs在WGSR、电催化HER、光催化析氢反应中的研究进展。从实验和理论两个方面揭示了SACs的未来前景和发展方向。

总结与展望

为了合理设计高效产氢的SACs，作者总结了涉及结构和电子调制的指导方针，金属原子、载体的选择和锚定位点等是影响SACs在不同催化体系中产氢性能的关键因素。为了克服在某些催化体系中本征活性不足的问题，提出了利用SACs中的邻近效应以及异质金属间的协同效应的可行性方案。然而，想要利用SACs实现广泛的氢能工业化生产之前，仍存在许多挑战有待解决，如稳定性、制备的普适性、合适的催化体系。

1. 高度重视载体的作用：作为一类特殊的负载型催化剂，载体的作用不容忽视，需要更深入地探索金属与载体间界面的动态演变。

2. 性能与实用性的改性：包括功能化载体、增加催化位点的密度与本征活性、构建双金属单中心催化剂（SAAs）或双金属双中心催化剂（DACs）。

3. 开发新的合成方法和设计策略：SACs对制备环境比较敏感，应实现低成本、快速、集成控制、高效率和稳定的大规模应用标准。其次，在某些HER系统中，单金属原子与纳米颗粒共存的催化剂显示出更优异的性能。因此，研究人员需要根据现实的反应需求做出合理的选择，以充分发挥单原子或纳米颗粒/团簇的优势。

4. 先进表征技术、理论计算和模拟系统的结合：原位监测SACs的动态演化，对于在实际反应条件下准确检测活性位点，深入理解结构与性能之间的关系具有重要作用。将实验结果与理论计算相结合，有助于我们揭示甚至预测SACs对制氢反应的催化行为和机理，为高效催化剂的发展奠定了基础平台。

通讯作者介绍

黄瑾辉，毕业于湖南大学，获得理学学士和博士学位。1998年4月加入湖南大学环境科学与工程学院，2005年5月晋升为副教授，2013年7月晋升为教授。她的主要研究领域包括环境科学、光催化膜和功能材料设计。黄教授在同行评议期刊上合著了90多篇论文，总引文数5605篇，h指数30。

邓垚成于2018年获得湖南大学博士学位。现任湖南农业大学资源与环境学院副教授。他的研究兴趣包括基于功能纳米杂化和纳米多孔半导体材料的光催化技术，尤其是光电化学催化去除水环境中的环境污染物。截至目前，已在同行评议期刊上合著论文75余篇，总引文数5313篇，h指数38篇。

曾光明自1988年起在湖南大学教授环境科学与健康相关课程并进行研究。他自1994年起担任湖南大学环境科学与工程学院院长。曾获2006年度国家科技进步二等奖，排名第一，2009年度国家技术发明二等奖，排名第一，2017年度国家自然科学奖中国（二等奖，排名第一）、2005年度国家教育教学成果奖（二等奖，排名第一）、2009年度中国长江学者成果奖。曾教授发表同行评议论文600余篇，被引用次数超过30000次，h-index 136，是300多项已授权专利的命名发明人。他目前的研究兴趣主要集中在功能材料的合成和应用，环境、能源和生物领域。

参考文献

Zhang, C., Wang, H., Yu, H., Yi, K., Zhang, W., Yuan, X., Huang, J., Deng, Y., Zeng, G., Single-Atom Catalysts for Hydrogen Generation: Rational Design, Recent Advances, and Perspectives. Adv. Energy Mater. 2022, 2200875.

https://doi.org/10.1002/aenm.202200875

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