通讯作者：王冲（西南大学），倪呈圣（西南大学），陈宏（西南大学）
论文DOI：10.1016/j.jhazmat.2022.129073
近日，西南大学倪呈圣课题组在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Crystal-Facetand Microstructure Engineering in ZnO for Photocatalytic NO Oxidation”的研究论文（DOI:https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.129073），报道了采用水热法成功合成了具有不同暴露晶面、不同形貌特征的ZnO纳米粉末材料，并研究了它们对NO的光催化降解。论文指出ZnO的晶面织构系数可以通过前驱体的成分和后续的热退火处理进行调整。该论文从平带能量、气体吸附性以及晶体微观结构变化等方面，清晰解释了ZnO在NO去除和水氧化方面的差异。论文的研究结果有助于控制低成本半导体氧化物的物理性质，以增强环境光催化作用。
光催化被认为是减少空气中低浓度NO污染物的重要途径，半导体氧化物的晶面工程可以提高光催化的效率。由氯化锌为前驱体制备得到了具有（0002）优势晶面的六方介孔晶体，而来自醋酸锌制备的晶体呈现出薄片或麦穗状，增加了（1011）晶面的暴露。ZnO在空气中煅烧提高了其取向晶面的织构系数和氧缺陷。具有增强的（0002）晶面和较低平带能量的纳米晶体在光电化学水氧化反应中表现出更好的催化活性。而具有（1011）优势晶面的纳米晶体比前者，显示出更优异的NO光催化氧化活性。此外，根据密度泛函理论计算，与其他构型相比，以O为末端的（1011）晶面对NO分子的亲和力更强，这表明暴露晶面在NO的光催化氧化中起主要作用。从醋酸锌煅烧得到的具有混合（0002）和（1011）晶面的ZnO晶体，获得了高去除效率（在365 nm 光子下接近76.7 ± 0.6%）。
在光催化过程中，NO转化为硝酸盐或亚硝酸盐，并通过涉及氧和水分子自由基的物理吸附和氧化过程从空气中去除。由于光催化发生在表层上，因此通过调整和优化半导体光催化剂的表面原子排列和相关表面电子能带结构的小平面工程已被用于优化降解速率和选择性。在这项工作中，采用简单的一步无模板/无结构剂的水热法合成了具有不同暴露晶面的ZnO纳米颗粒，并研究了其对NO光催化氧化的影响。ZnO晶体的织构系数和晶体学形态由前驱体和煅烧温度进行调节。通过对ZnO晶面和微观结构对氮氧化物的光催化氧化过程的研究，探究环境光催化剂的微观作用机制。
Table 1. BET surface area（SBET）, bandgap, TC values for the ZnO crystals.
通过X射线衍射（XRD）图谱、BET比表面积、紫外-可见漫反射光谱等分析，计算并汇总出不同粉末的比表面积、带隙值和织构系数。
Fig. 1. SEM of （a, b）Z-350 and Z-400（c,d）. Inset in（b）and （d）were used to show the thickness of the crystals.
如图1所示，由氯化锌前驱体制备的ZnO晶体均为六方结构，这是因为前驱体溶液中的含有的Cl比其他阴离子如CO32-和CH3COO-小，有利于热分解后产生致密的六方结构。
Fig. 2. SEM of（a）E-400 and（b）E-500. TEM of E-400（c,e）and E-500（d, f）atdifferent magnifications.（e）and（f）show the lattice structure of ZnO.
如图2所示，由醋酸锌前驱体制备的ZnO晶体呈现出薄片状（图2a）/麦穗状（图2b）。观察到两种材料由多个堆叠在一起的片/棒组成，这可能是由于ZnO的极性表面之间的吸引力，这促进了优势晶面的生长（图2c-d）。TEM（图2e-f）揭示了薄膜存在（1010）、（1011）、（0002）三个晶面。
Fig. 3. （a）and（b）The concentration curves of NO degradation and the NO2 concentration produced by different samples, “B” refers to the blank without catalyst.（c）Mott-Schottky plots of the representative samples （in 0.5 M Na2SO4 electrolyte）.（d）Energy level diagram arrangement obtained by Mott Schottky curves.（e）and（f）Photocurrent response spectra of the photoelectrodes at 1.2 V versus SHE upon chopped irradiation.
以365 nm（10W）和275 nm（5W）紫外LED灯为模拟光源，开展光催化NO氧化降解实验（图3a-b）。从醋酸锌煅烧得到的具有混合（0002）和（1011）晶面的ZnO晶体（E-500），获得了高NO去除效率（在365 nm光子下接近76.7 ± 0.6%）。通过莫特肖特基曲线测定了不同取向ZnO的导带能量（图3c），结合能量带隙值，绘制了ZnO粉末的能级排列图（图3d）。图中显示具有（0002）优势晶面的ZnO（Z-400）显示出最低的导带能量和最高的价带能量。Z-400粉末均在光照时表现出更高的阳极电流（图3e-f）。
Fig. 4. DFT calculations for Zn（rosered）, O（red）,and N（grey）color ZnO without（a）and with（b）anoxygen vacancy. The electron density and adsorption energy is provided with the final configuration of NO adsorption. The suffix “_O” and “_Zn” after the crystal plane index represent O termination and Zn termination, respectively.
利用DFT计算，分析了NO 在 ZnO的（0002）和（1011）晶面上的吸附行为。每个吸附NO的结构都经过优化，最有利的配置如图4所示。对于氯化锌前驱体制备的ZnO来说，Z-350有着更高的NO去除率，可以通过NO在具有Zn或O端连接的不同晶体面上的吸附能来解释（图4a），其最高的NO吸附行为发生在（1011）面上。此外，热退火会导致醋酸锌制备的ZnO中的氧空位降低，根据DFT计算，NO吸附优先发生在O端连接的（1011）晶面上，这有助于更多的NO去除（图4b）。
采用简单的水热法制备了具有不同暴露晶面的ZnO，为开发高效去除NO的光催化剂提供了一种有前景的策略。水热处理前驱体的变化和煅烧温度对于确定纳米晶体的形貌都很重要。具有增强曝光（1011）晶面的多孔ZnO晶体表现出优于具有暴露（0002）晶面晶体的光催化性能。与（0002）和（1011）混合晶面的纳米晶体相比，具有取向（0002）晶面的纳米晶体在带隙中引起收缩，但低价带位置和对NO分子较差的亲和力导致NO去除效率低和产生NO3-的选择性较低。氧空位在（0002）或（1011）面上的NO吸附中似乎并不重要，而具有氧终止端的（1011）晶面对于NO分子的吸附至关重要。
倪成圣：博士，西南大学资源环境学院副教授，重庆市“巴渝学者青年学者”，2014年毕业于圣安德鲁斯大学，获哲学博士学位，主要研究清洁能源转化器件的电能/化学能和光能/化学能转化的示范和机理研究。主要研究固体氧化物能源转换器件和环境光催化修复材料。在《Nature Communications》、《ACS Catalysis》《Journal of Materials Chemistry A》、《Chemical Engineering Journal》、《Green Chemistry》等杂志发表论文70余篇，被引1000多次。
万彦杉：西南大学资源环境学院研究生，本文的第一作者。
备注：Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2022, Elsevier Inc.
参考文献：Yanshan Wan, Jibiao Li, Jiupai Ni, Chong Wang, Chengsheng Ni, Hong Chen, Crystal-Facet and Microstructure Engineering in ZnO for Photocatalytic NO Oxidation, Journal of Hazardous Materials, 2022, https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.129073.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389422008627
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