研究背景
Haber–Bosch (H–B)工艺利用氮和氢实现氨和肥料的工业生产，以满足世界人口快速增长的粮食需求。可以说尽管H–B工艺只是一个单一的工业过程，却贡献了当今人类约一半的氮原子。N2与H2以N2 + 3H2 ⇋ 2NH3 (ΔH° = −91.8 kJ mol−1)形式的还原反应，是放热的，这意味着理论上该反应在较低的温度下是更有利的。然而， N2分子中的N≡N三键（离解能为911 kJ mol−1） 强吸附中间体的脱附呈现出明显的动力学障碍，如果不提高温度，就无法克服。因此，必须对反应进一步加压，以补偿高温下的热力学损失，从而导致恶劣操作条件（400–500 °C和150–200 atm）。事实上，H–B工艺消耗了世界总能源供应的2%，占全球二氧化碳排放量的1.6%。
N2分子是化学惰性的，如N≡N中第一个键的高离解能，加上缺乏永久偶极子和低质子亲和力，需要高效的催化剂和苛刻的反应条件来促进NH3的转化。在H–B工艺中，商用多相催化剂主要以铁为基础，并由Al2O3和钾进一步促进。金属催化剂的催化活性与含氮物种的吸附能呈火山状关系。其中，N2离解和氨生成分别是限速步骤。此外，氨合成的工厂基础设施仅在大规模上具有经济可行性。由于现代生活和许多工业过程的需求，维持氨的快速发展仍然是一个挑战。因此，一个长期的科学挑战是在温和的反应条件下实现氨生产，这将大大提高氮还原过程的可持续性。
与H–B工艺相反，自然界在环境条件下利用氮气生产氨已有数百万年的历史。这一非常有效的生物过程完全由固氮酶完成。虽然确切的机制仍然是一个正在进行的研究领域，但人们普遍认为FeMo辅因子是Fe蛋白传递电子的活性位点。尽管固氮酶仅存在于某些微生物中，但近年来，天然固氮方法促使人们研究其他常压、低温NH3生产途径，包括多相催化、电催化和光催化。在多相催化的情况下，镍负载LaN（Ni/LaN）催化剂是最近的突破；镍/LaN纳米颗粒显示出令人印象深刻的催化活性，在400℃，无外部施加压力下氨的产率很高。晶格LaN容易产生活性氮空位，这有助于电子转移到氮分子的反键π轨道。N2电化学还原合成NH3的热力学效率比H–B工艺高约20%。此外，通过使用水作为H2源的能源消耗可以与当前的可再生能源技术相结合，具备替代化石燃料作为氢源的优势。在这种情况下，氨合成将通过碳中性反应从增湿空气中直接实现。然而，这种有前途的方法面临的一个主要挑战是水的析氢竞争反应，这会影响氨生成的选择性。目前，尽管电化学合成氨取得了进展，但其反应速率和法拉第效率都不够。考虑到光催化合成氨完全由太阳光提供能量，因此光催化合成氨将是一个更加令人兴奋的选择。不幸的是，光催化活性在氨产量和量子效率方面甚至比电化学系统低几个数量级。
研究成果
通过氨工业可以大量生产肥料，对全球粮食供应至关重要。虽然在恶劣条件下通过铁催化剂促进氮氢解反应的H-B工艺将继续发挥关键作用，但在接近环境压力下，其巨大的碳足迹和能源消耗让我们不得不需寻找更可持续的生产方法。在此，中科院福建物构所谢奎研究员课题组展示了一种使用氮渗透膜反应器合成氨的绿色路线以高效制备氨气。本文要点归纳如下：
（1）作者开发了一种新的膜反应器来高效合成氨。在氮气渗透膜反应器中利用电子的双极扩散（e−) 和氮离子（N3−)，即氮气在一侧被化学吸附、活化并分裂为氮离子，然后通过气密膜的双极扩散传输到另一侧的表面，并在膜反应器内与氢反应生成氨。
（2）原位FTIR和14N/15N同位素示踪实验证实了N2的有效活化，氨合成源自渗透的氮气。在没有外部压力的情况下，膜反应器提供的氮通量为3.1 × 10−2 ml cm−2 h−1。
（3）这种膜反应器在450 °C下氨产量高达 2.9 μmol cm−2 h−1，渗透N3-离子和H2的反应使得氨气相体积百分比高达0.097，接近相同条件下的热力学平衡极限（0.1 vol%）。预计这种膜反应器将具有长寿命、低成本和可扩展性的综合优势。这项工作不仅为常压氨合成创造了一条更绿色的道路，提出了一种新的膜反应器设计，而且可以在其他领域得到应用。
图文赏析
▲图1. 渗透的氮化物离子与氢反应生成氨的示意图。
▲图2. a、清晰表面的高分辨率透射电子显微镜图像和选区电子衍射图（2 nm）。b、表面的电子密度差图。紫色、黑色和橙色球形符号分别表示具有Nb–N1/5、Nb–N2/5和Nb–N3/5配位结构的Nb原子。c、450℃下，PSC Nb4N5块等温氮同位素交换试验中N2气相同位素分布。d，N2离解和N向空位迁移的势能图。星号表示吸附在活性位点上的氮分子或氮原子。e、Nb4N5膜的氮渗透通量。f、Nb4N5在N2气氛中的氮离子电导率和混合电导率。误差条表示可以获得的最大或最小范围。
▲图3. a、b，在纯H2和纯N2（a）以及环境压力下，H2（(10 vol%) 与 N2（b）混合气氛下的PSC-Nb4N5精细表面的原位FTIR光谱。c、N3-变化至NH3的吉布斯自由能图的变化和相应的结构。d、用氮气渗透膜反应器氨合成的示意图。e、Nb4N5膜在450 °C和10h内NH3的生成速率和浓度。误差条指示可获得的最大或最小范围。f、14N2和15N2进料气氨合成中14NH4+和15NH4+的同位素示踪结果。
▲图4. a、Mo2N、TiN和Cr2N膜的XRD图谱。b、SEM图像（比例尺，5 μm），横截面图（比例尺，750 μm）和Cr2N膜的数码照片。c、不同氮化物膜的氮渗透通量。d、氮化物在N2气氛中的氮离子电导率。e、氮化物在N2气氛中的混合电导率。f、不同膜的NH3产率和浓度。误差条表示可以获得的最大或最小范围。
文章总结
综上所述，作者展示了一种在膜反应器中通过氮离子活化实现常压氨合成的可持续方法。原位FTIR和15N2同位素示踪实验证实，氨合成源自渗透的氮气。本文介绍了一种利用氮渗透膜反应器在常压下合成氨的新方法，展示了氨合成在实际应用中的巨大潜力。由于需要更高的能源效率和更小规模更灵活的分布过程，氮渗透膜反应器可以提供许多优势，并扩大在环境压力下实际可行的氨合成范围。膜反应器中的氨合成可以利用工业过程中的排气热流，将所需的操作温度保持在400–450°C左右 ，最大限度地提高能效，同时环境压力显著减少能量输入，与能源密集型H–B工艺相反。
Ye, L., Li, H. & Xie, K. Sustainable ammonia production enabled by membrane reactor. Nat Sustain (2022).
https://doi.org/10.1038/s41893-022-00908-6
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