Nature Catalysis: 双金属Pd-Cu催化剂，实现高效CO₂电催化

邃瞳科学云

2022-06-11

导读：本文报告了一种设计策略，该策略通过最大化CO和CO2在Cu基催化剂上的共吸附以削弱H*的结合来抑制析氢反应活性。

第一作者：Yi Xie, Pengfei Ou, Xue Wang

通讯作者：王莹、Edward H. Sargent

通讯单位：香港中文大学、多伦多大学

DOI：10.1038/s41929-022-00788-1

全文速览

可再生电力驱动CO₂还原为多碳（C₂₊）产品为实现低碳燃料和化学品提供了一条有希望的途径。然而，在碱性和中性反应器中，大部分输入的CO₂(>85%) 通过与氢氧化物反应形成碳酸盐/碳酸氢盐而被电解液消耗掉。酸性条件提供了克服这一限制的解决方法，但同时也促进了析氢反应。本文报告了一种设计策略，通过最大化CO和CO₂在Cu基催化剂上的共吸附以削弱H*的结合来抑制析氢反应活性。通过密度泛函理论研究，发现Pd-Cu有望用于选择性生产C₂₊，而不是C₁，其具有最低的 ΔG_OCCOH* 和 ΔG_OCCOH* - ΔG_CHO*。本文合成了Pd-Cu催化剂，并报告了一个无交叉体系（液体产物交叉<0.05%），在500 mA cm^-2 下，CO₂ 转化为 C₂₊的法拉第效率为89±4%，同时单程CO₂至C₂₊的利用率为60 ±2%。

背景介绍

由可再生电力驱动CO₂电还原（CO₂RR）为多碳（C₂₊）产品，如乙烯、乙醇和丙醇，因其较高的市场价值而备受关注，因此，以前的文献集中于开发高效的催化剂和反应器，用于选择性CO₂转化为C₂₊。在这些反应器中，碱性或中性pH电解质通常用于抑制竞争性析氢反应（HER），同时促进非均相电催化剂上的C–C耦合。

就CO₂RR过程而言，依赖碱性和中性电解质会导致碳酸盐的形成。在CO₂RR和HER期间，H⁺的消耗会在催化剂表面附近造成局部碱性环境。一个CO₂分子与两个OH⁻反应，每转移两个电子生产一种等效的CO₃²⁻，这不利于CO₂的高利用效率。这种效应对于多电子转移产物更为明显。当使用C₂₊化学品时，输入的CO₂至少75%被消耗以形成碳酸盐而不是被还原，这是实现CO₂电解的主要障碍。

CO₂RR在酸性条件下的运行解决了以前中性和碱性电解质系统的挑战。电解质中的高质子浓度和使用 Nafion 膜作为隔膜有望最大限度地减少碳酸盐的形成和液体产物的交叉。然而，CO₂RR在酸性电解质中通常不会有效进行，尤其是当需要多碳产物时，因为在这些条件下动力学有利于HER。H* 是HER的中间体，在CO₂RR过程中会与CO*在活性位点上进行吸附竞争。

另外，在增加CO*覆盖度的同时减弱H*的结合能可能会抑制HER，同时增强CO₂的 C-C耦合。本文报告了在酸性CO₂RR下表现出更高效率的催化剂。引入的双金属 X-Cu催化剂可以通过吸附质-吸附质相互作用调节局部CO*覆盖并抑制H*吸附。研究发现Pd-Cu 是酸中CO₂到 C₂₊的最有希望的候选金属，因为它具有最低的ΔG_OCCOH*，同时，最低的 ΔG_OCCOH*-ΔG_CHO* 综合起来表明对C₂₊产物具有高活性和选择性。该研究工作合成了Pd-Cu 双金属催化剂，用于酸性CO₂RR电解槽中，该电解槽采用酸性本体环境，并在催化剂表面产生弱碱性局部环境的条件下运行。这种pH梯度确保局部产生的碳酸盐被转化回CO₂，以提高碳利用率并促进表面C-C耦合以产生C₂₊。

图文解析

CO₂和H⁺的概况

图1. (a)电流密度为500 mA cm^-2，在不同 pH 值下溶液中的模拟 pH 值变化；(b) 施加不同电流密度 (j) 和体积pH下的表面 pH 值; (c)不同pH值溶液下CO₂浓度曲线图；(d) 在外加电流密度为500 mA cm^-2 和pH 为2.0的溶液中的碳酸盐分数。

双金属X–Cu(111) 上CO₂RR的DFT计算

图2. a，CO₂RR对 C₁和 C₂₊ 产物的二维 C₂₊活性 (ΔGOCCOH*) 和C₂₊与C₁选择性 (ΔGOCCOH*−ΔGCHO*) 图; b，CO₂RR通过CHO途径生成C₁产物的自由能图（橙色），其中CH₄为代表产物，C₂₊产物通过OCCOH 途径生成（蓝色），其中C₂H₄用作代表产物；c，在生成C₁和C₂₊产物的不同途径中涉及的选定反应中间体的几何形状。

PTFE上Pd–Cu催化剂的结构和成分表征

图3. a，一系列具有不同电置换反应时间的Pd-Cu催化剂的SEM图像；b，PTFE上6.2% Pd-Cu催化剂的低倍SEM；c，Pd-Cu催化剂的TEM图像（左上）和相应的Cu和Pd的EDX图；d,e, PTFE上6.2% Pd-Cu催化剂的Pd 3d (d) 和Cu 2p (e)的高分辨率 XPS 光谱。

Pd-Cu催化剂的CO₂RR性能

图4. a，随着Pd 原子百分比的增加，C₂₊产物（乙醇、正丙醇、乙酸盐和乙烯）、C₁（甲烷、一氧化碳和甲酸盐）和H₂在PTFE上一系列Pd-Cu 催化剂上的FE；b,c，在施加不同电流密度下，6.2% Pd-Cu 催化剂上所有产物的FE值 (b)和C₂₊部分电流密度(c);d,在500 mA cm^-2的外加电流密度下电解 4.5 h 期间C₂₊产物的CO₂RR稳定性测量; e,不同CO₂流量下，6.2%Pd–Cu上CO₂到C₂₊的FE值和SPCE_C2+（外加电流密度，500 mA cm^-2); f，CO₂RR 部分电流密度、C₂₊产物FE、液体产物交叉分数、本体电解质的pH值和6.2% Pd-Cu的SPCE与最先进的CO₂RR催化剂的比较; g,Pd-Cu催化剂在 AEM CO₂电解槽中运行 0.5 h后和Nafion CO₂电解槽中运行4.5 h后的产物重叠。

总结与展望

本文报告了无交叉、单程碳利用率高的CO₂到C₂₊电合成。有限元研究表明，pH 2.0是酸性CO₂RR的最合适反应条件，这是整体pH值和碳酸盐形成之间的合理平衡。DFT结果表明，将Pd引入Cu增强了局部CO*覆盖以促进C-C耦合。对CO*的高亲和力与H*的活性位点竞争以削弱H结合能，抑制HER，从而实现对Pd-Cu上C₂₊的高选择性。通过实验，在酸性条件下合成了一系列用于CO₂RR的Pd-Cu催化剂，并报告了在500 mA cm^-2 下 CO₂转化为C₂₊的单程碳效率为60%。在克服CO₂电解槽中CO₂损失方面取得进一步发展。