第一作者：陈晓洋，田季宇
通讯作者：曹余良，方永进
通讯单位：武汉大学化学与分子科学学院
论文DOI：https://doi.org/10.1002/aenm.202200886
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硬碳材料被认为是钠离子电池负极材料的理想选择。然而，对硬碳的储钠机制，特别是低电压平台的电化学反应机制仍然存在较大的争议。本工作制备了两种具有不同微观结构的硬碳材料，即分别以类石墨微区和微孔为主的微观结构。并通过系列电化学表征、现场X射线衍射、非原位拉曼光谱、核磁共振谱和理论计算等，系统地探究了两个材料微观结构与其储钠行为之间的关系。基于实验现象和理论模拟，作者提出了一种新的硬碳储钠的统一机制（“吸附-插层/填充”混合机制）：硬碳材料的低电位平台区容量来源于层间嵌入和微孔填充的共同贡献，且两者的比例取决于硬碳材料的微观结构。此外，作者还提出根据放电曲线末端是否存在电位拐点，可以判断层间嵌入和微孔填充机制的主导地位。该机制建立了对硬碳储钠机制的统一认识，对高性能硬碳负极材料的结构设计和开发具有重要意义。
背景介绍
钠离子电池由于资源丰富、价格低廉等特点，得到研究者的广泛关注。其中，硬碳材料由于成本低廉、工作电位低、容量高、可逆性好等优点，被认为是最有希望应用的钠离子电池负极材料。过去的十几年里，研究者在硬碳结构设计和储钠性质研究方面做出了大量工作，然而，对硬碳储钠的机制仍没有达成统一的认识，特别是低电压平台的储钠机制。因此，需要进行更全面、更深入的机理研究，以厘清微观结构对硬碳储钠行为的影响规律，建立起硬碳储钠机制的统一认识，这将对有效调控碳的微结构、发展高比容量硬碳负极材料提供理论基础。
本文亮点
1. 本工作制备了两种具有不同微观结构的硬碳材料，即分别以类石墨微区和微孔为主的微观结构。
图文解析
实验以葡萄糖和葡萄糖酸镁为前驱体，通过刻蚀、煅烧过程，构筑了具有不同微观结构的Glu和Mg-Glu硬碳材料（图1）。
图1 不同微观结构的Glu和Mg-Glu硬碳材料的合成过程示意图
一系列表征显示（图2），两种材料具有不同的微观结构特征，其中，Glu样品的微观结构主要由类石墨片段组成，而Mg-Glu样品拥有大量的微孔结构。通过XRD结果显示两种碳材料的微观结构存在一定差异，Raman光谱表明Glu材料具有更高的有序性。同时，两种碳材料的孔结构信息也通过N2和CO2的吸脱附曲线分析及真密度仪测试得到。
图2 Glu和Mg-Glu硬碳材料的结构表征
循环伏安曲线表明（图3），Glu电极的氧化还原峰都比Mg-Glu的高，表明不同的反应过程。从放大的放电曲线可以看出，Glu和Mg-Glu电极的恒流放电尾端存在显着差异。Glu电极的放电曲线尾端可以观察到电压拐点（红色圆圈中），而Mg-Glu电极的放电曲线没有拐点。其相应的dV/dQ 曲线在放电后期，Mg-Glu电极的电位斜率保持恒定，表明恒定的Na存储反应一直持续到放电结束。而Glu的电位斜率急剧下降，表明发生了严重的浓差极化，终止了电化学反应过程。两个电极的GITT曲线分析表明，两个电极的钠离子扩散系数在平台的末端表现出显著的不同，对应着不同的储钠反应过程。
图3 Glu和Mg-Glu硬碳材料的电化学性质
在现场XRD测试中（图4），Glu电极的(002)峰强度随着钠化程度的增加逐渐减小，然后随着脱钠的进行逐渐增加。此外，Glu电极在电压平台区随着放电过程的进行，峰位置略微向低角度偏移，表明层间距扩大。当电极脱钠时，（002）峰回到高角度位置，表明层间距收缩。对于Mg-Glu 电极，仅观察到（002）峰的强度变化，但没有检测到（002）峰位置的偏移。
图4 Glu和Mg-Glu硬碳材料充放电过程中的原位XRD
进一步通过非现场的Raman光谱研究了两个电极储钠过程中的结构变化（图5）。对于Glu电极，在放电过程中，G峰逐渐地发生红移，而D峰位置基本不变，峰强比ID/IG从开路的1.25缓慢降到1.15。而对于Mg-Glu电极，G峰在初始放电阶段表现出一定的红移，随后基本维持不变，峰强比ID/IG从开路1.33缓慢降到1.30，随后快速降到1.01。这些结果表明，两个材料都发生了层间嵌入反应和孔填充，Glu的层间嵌入的容量占主导地位，而Mg-Glu的微孔填充的容量占主导地位。
图5 Glu和Mg-Glu硬碳材料充放电过程中的非现场Raman谱
在非原位23Na固态NMR谱中（图6），两个电极在700~1000 ppm处均观察到了随着嵌钠程度加深而向低场偏移的峰，这是由于Knight位移的贡献增加。然而，这两个样品的NMR峰的Knight位移行为非常不同。Glu电极峰的形状很尖锐，峰位置集中（从50到0 mV的偏移值为192 ppm），而Mg-Glu电极的峰形更宽，偏移值更高（338 ppm）。根据报道，在7Li NMR光谱中，Li-GICs的峰信号是尖锐的，而准金属锂在硬碳中的峰很宽，并且随着转移到硬碳上的电荷量增加而逐渐偏移。因此，可以得出结论，Glu和Mg-Glu电极的NMR峰分别对应于Na-GIC和准金属钠团簇的。不同结构的硬碳材料在钠化过程中表现出显著不同的钠储存状态，这意味着两种材料具有不同的钠存储机制。
图6 Glu和Mg-Glu硬碳材料充放电过程中的固态核磁谱
理论计算结果表明（图7），钠离子既可以存储在具有适当层间距的类石墨层间，也可以存储在具有适当孔径的微孔中，从而同时贡献于低电位平台容量。
图7 理论模拟Li和Na在平面石墨层和微孔中的存储
基于上述讨论，作者提出了一种新的硬碳储钠机制。由于硬碳材料固有的复杂微观结构，适合储钠的类石墨微区和微孔结构必定同时共存。因此，平台容量应该由“嵌入/填充”混合机制同时贡献。对于具有大量类石墨区域的硬碳，平台容量主要由层间嵌入和少量孔填充为主，导致放电曲线末端出现电势拐点（图8左图中红色区域）。而对于富含微孔的硬碳，平台容量主要由微孔填充和少量的层间嵌入构成，导致放电电位逐渐降低至0 V，容量与电势的斜率几乎无变化，在0 V附近没有电势拐点（图8右图中红色区域）。作者指出可以将放电曲线末端的电势拐点作为电化学指针，来区分类石墨层间嵌入和微孔填充机制的主导性。这种“嵌入/填充”混合机制为硬碳低压平台区的储钠机理提供了统一的认识。
图8 微观结构依赖的硬碳储钠机制示意图
鉴于上述结果，可以根据“吸附-嵌入/填充”混合机制，合理设计硬碳材料的微观结构，使其具有合适孔径的微孔和合适层间距的类石墨层微区，以获得较高的容量（图9）。但值得注意的是，微孔体积的增加不仅会导致硬碳材料压实密度的降低，而且导致硬碳结构中类石墨微区的减少，引起层间嵌钠容量降低。此外，过度追逐微孔体积的增加，（尤其是开孔）会导致比表面积增大，引起首周库伦效率降低和循环稳定性变差。因此，对于硬碳材料的实际应用，在设计高性能硬碳材料的结构时应考虑微孔体积和类石墨纳米微区之间的平衡。
图9 硬碳平台理论容量与不同机制的关系，及高平台容量硬碳材料的微观结构示意图
总结与展望
针对硬碳储钠机制存在争议的问题，本工作成功制备了两种不同微观结构的硬碳材料，通过一系列表征技术，如电化学表征、现场X射线衍射、非原位拉曼光谱、核磁共振谱和理论计算等，系统地探究了两类材料微观结构与其储钠行为之间的关系。基于这些实验和理论模拟，作者提出了硬碳储钠机制的统一认识：“吸附-插层/填充”混合机制，即硬碳材料的低电位平台区容量来源于层间嵌入和微孔填充的共同贡献，而两者的比例取决于硬碳材料的微观结构。并且，根据放电曲线末端是否存在电位拐点，可以判断层间嵌入和微孔填充机制的主导地位。这一机制的提出，解释了前期文献中储钠机制不能解释其他硬碳储钠行为的现象，建立起了对硬碳储钠机制的统一认识，能完美解释所有硬碳储钠行为。该机制的提出，对高性能硬碳负极材料的结构设计和开发具有重要意义。
作者介绍
曹余良 武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师。主要研究方向是电化学能量储存与转化，内容涉及锂离子电池和钠离子电池体系。曾主持了多项国家项目，包括国家重点研发计划“新能源汽车”领域课题（1项）、973子课题项目(1项)、国家自然科学基金面上项目（4项）和区域重点项目（1项）等。近年来在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano. Lett.、Carbon Energy等国际学术期刊上发表SCI论文260余篇，他引超21000次，h指数为80，ESI高被引论文23篇，5篇论文曾被选为ESI 1‰热点论文，连续四年入选科睿唯安（Clarivate Analytics）年度“高被引科学家”。
方永进 武汉大学化学与分子科学学院特聘研究员，博士生导师。主要研究方向为钠离子电池、锂金属负极、电解液、界面电化学等。近年来在Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Matter、CCS Chem.、Nano. Lett.、Carbon Energy等国际学术期刊上发表SCI论文40余篇，他引超过4000次，h指数为35，ESI高被引论文18篇，ESI热点论文1篇，荣获2018和2020年J. Mater. Chem. A年度杰出审稿人、2021年J. Energy Chem.年度杰出审稿人、湖北省楚天学子等荣誉。
参考文献
Xiaoyang Chen,‡ Jiyu Tian,‡ Peng Li, Youlong Fang, Yongjin Fang,* Xinmiao Liang, Jiwen Feng, Jiao Dong, Xinping Ai, Hanxi Yang, Yuliang Cao*. An Overall Understanding of Sodium Storage Behaviors in Hard Carbons by an“Adsorption-intercalation/filling” Hybrid Mechanism, Adv. Energy Mater. 2022,DOI: 10.1002/aenm.202200886.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200886
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