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电催化水裂解今日Nature子刊: 高熵合金活性起源, 电负性主导中间体吸附！

邃瞳科学云

2022-05-14

导读：本文通过设计出一种FeCoNiXRu (X: Cu, Cr, Mn)高熵合金(HEA)系统以克服单元素催化剂的局限性，该系统具有不同的活性位点，因此对多种中间体具有不同的吸附能力。

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第一作者：Jiace Hao、Zechao Zhuang

通讯作者：朱罕

通讯单位：江南大学

DOI: 10.1038/s41467-022-30379-4

全文速览

近年来，高熵合金因其优异的性能而在催化领域受到广泛关注。然而，迄今为止，很少有研究关注其优异性能的起源及活性中心的准确鉴别。在本文中，作者通过设计出一种FeCoNiXRu (X: Cu, Cr, Mn)高熵合金(HEA)系统以克服单元素催化剂的局限性，该系统具有不同的活性位点，因此对多种中间体具有不同的吸附能力。研究发现，HEA系统中混合元素之间的电负性差异会导致显著的电荷再分配，并通过优化能垒以构建高活性的Co和Ru位点以同时稳定OH*和H*中间体，从而大大提高碱性介质中的水解离效率。该研究对特定活性位点和中间体之间的相互作用提供了深入理解，并为打破多步反应的标度关系问题开辟出一个新方向。

背景介绍

电催化反应是许多能源转化和存储系统效率的关键，在催化过程中通常需要高效稳定的电催化剂以调节反应途径的速率(选择性)。因此，材料科学家所面临的一个巨大挑战即来自于对先进电催化剂的持续需求，这些催化剂应具有优异的活性以满足快速发展的需要。近年来，近等原子比例的高熵合金(HEA)催化剂因其具有高组态熵、晶格畸变、缓慢扩散和鸡尾酒效应等前所未有的性能而受到科研人员的广泛关注。一系列纳米级HEA催化剂已应用于氨氧化、水分解、甲醇氧化、CO₂还原和染料降解等领域，其可以提供比传统合金更好的性能。无限的元素组合和非常规组分为调节催化性能和克服单元素催化剂的局限性提供了诸多可能性，从而使HEA成为电催化领域一个有趣的选择。

通常，单金属催化剂的催化活性主要取决于反应物在表面活性位点处的吸附。尽管适用于多步反应的标度关系要求在反应过程中能够稳定多个中间体，但由于单金属催化剂的活性位点数量有限，因此无法以最佳的结合能实现所有中间体在活性位点上的同时稳定。近年来，纳米催化剂得到迅速发展，并开发出各种策略(包括合金化、纳米结构、缺陷、异质结构和晶格应变)以揭示活性位点与相互协同作用。此外，单原子催化剂(SACs)吸引着科研人员的大量关注以设计出有效的策略，从而调控配位环境、组成(二聚体)、金属负载量和基底，这正是探究组分工程与催化性能优化之间的相关性所必需的。目前，许多研究均集中于纳米催化剂和SACs的活性位点和机理。然而，作为一个同样重要的催化剂系统，HEA催化剂中的活性位点及其活性起源的准确鉴别却被严重忽视。此外，由于缺乏合理设计活性位点的指导，HEA中的多个活性位点与反应中间体之间的关系仍不清楚。

在本文中，作者通过设计处一种FeCoNiXRu (X: Cu, Cr, Mn) HEA系统以克服单元素催化剂的局限性，该系统具有两种活性位点，因此对多个中间体具有不同的吸附能力。原位表征表明，HEA NPs可以在静电纺丝碳纳米纤维(CNFs)中合成，并表现出由热力学驱动的相变。作者采用HEA作为碱性析氢反应(HER)的电催化剂，并成功地确定在H₂O解离和H₂制备步骤中，中间体OH*和H*在活性位点处吸附的电负性依赖性行为。在FeCoNiMnRu NP中，Co成为最活跃的位点，其具有最低的水离解能垒(0.34 eV)。在随后的H*吸附/脱附过程中，H*会离开Co位点并被吸附于Ru位点上，Ru位点表现出最低的ΔG_H*值(−0.07 eV)。通过调控HEA催化剂的电负性，作者从实验和理论上证明其对HER活性的影响。因此，在HEA表面构建可控的多功能活性位点可以使其与相关中间体进行不同的相互作用，这是解决标度关系挑战的有力选择。

图文解析

图1. 纳米催化剂、SACs和HEAs催化剂的设计概念示意图：在(a)纳米催化剂和(b) SACs中创建活性位点的设计策略；(c)HEA电催化剂示意图，其在H₂O解离和H₂制备步骤中，中间体OH*和H*在活性位点处的吸附具有电负性依赖性行为；(d)通过调整组分的电负性以调控HEA电催化剂的HER活性；(e)通过operando电化学Raman光谱鉴别HEA的活性位点以稳定中间体。

图2. FeCoNiMnRu/CNFs的形貌与结构表征：FeCoNiMnRu/CNFs的(a)FE-SEM图，(b)TEM图，(c,d)HRTEM图，图c中的插图为FeCoNiMnRu HEA NP的FFT衍射；(e)负载于CNFs上FeCoNiMnRuHEA NP的HAADF-STEM和对应的STEM-EDX元素映射图；(f)FeCoNiMnRu/CNFs的精修XRD衍射；(g)在温度从25到1000°C变化时，FeCoNiMnRu/CNFs的实时原位XRD衍射；(h)对应区域的FeCoNiMnRu/CNFs原位XRD衍射；(i)在CNF纳米纤维反应器中FeCoNiMnRu NPs的热力学驱动相变。

图3. 通过X射线吸收光谱(XAS)和X射线光电子能谱(XPS)表征表面化学态：FeCoNiMnRu/CNFs, Co箔, CoO箔, Co₃O₄箔的(a) Co K-edgeXANES和(b) FT-EXAFS光谱；FeCoNiMnRu/CNFs,Ru箔, RuO₂箔的(c)Ru K-edge XANES和(d)FT-EXAFS光谱；所制备出FeCoNiMnRu/CNFs的高分辨XPS谱：(e) Fe 2p, (f) Co 2p, (g) Ni 2p, (h) Mn 2p, (i) Ru 3p。

图4. HEA电催化剂的电化学性能：Ru/CNFs, FeCoNi/CNFs, FeCoNiMn/CNFs,FeCoNiRu/CNFs, FeCoNiMnRu/CNFs, Pt/C在1.0M KOH电解液中的(a)HER极化曲线和(b)在100 mA cm^–²电流密度下的过电位与Tafel斜率；(c)所制备出催化剂的ECSA归一化HER极化曲线；(d)所制备出催化剂,商业RuO₂和IrO₂在1.0M KOH电解液中的OER极化曲线；(e)不同催化剂在1.0M KOH中于10 mA cm^–²电流密度下的HER和OER过电位比较；(f)所制备出催化剂在两电极构型中于2 mV s^–¹扫描速率下的全水裂解极化曲线；(g)FeCoNiMnRu/CNFs电极在1.0M KOH中于−1.16V电位下运行600 h的长期稳定性，其中左侧和右侧插图分别为FeCoNiMnRu/CNFs在长期稳定性测试后的XRD和STEM-EDS结果。

图5. 采用XAS表征稳定性：FeCoNiMnRu/CNFs在稳定性测试前后的(a)Co K-edge XANES和(b)FT-EXAFS光谱；(c)FeCoNiMnRu/CNFs在稳定性测试前后的FT-EXAFS拟合曲线；FeCoNiMnRu/CNFs在稳定性测试前后的(d)Ru K-edge XANES和(e) FT-EXAFS光谱；(f)FeCoNiMnRu/CNFs在稳定性测试前后的FT-EXAFS拟合曲线；在(g)金属箔和(h,i)稳定性测试前后FeCoNiMnRu/CNFs中Co和Ru的WT-EXAFS光谱。

图6. 理论计算和原位电化学Raman光谱：(a)在H₂O解离的四个阶段中，FeCoNiMnRu HEA催化位点的原子构型；(b)在FeCoNiMnRu HEA表面不同催化位点上水解离的反应能；(c)在FeCoNiMnRu HEA表面不同催化位点上的吉布斯自由能(ΔG_H*)；(d-f)FeCoNiMnRu/CNFs在1.0M KOH电解液中HER过程的Operando电化学Raman光谱。

图7. 金属电负性和电化学性能的相关性：(a)FeCoNiXRu/CNFs (X=Cr, Mn, Cu)在1.0M KOH电解液中的HER极化曲线；(b)金属X (Cr, Mn, Cu)电负性与HER过电位和Tafel斜率的相关性；(c)Fe, Co, Ni, Mn, Ru, FeCoNiMnRu的d轨道投射态密度(PDOS)；(d)FeCoNiXRu (X=Mn, Cr, Cu) HEA的PDOS比较；(e)FeCoNiMnRu, FeCoNiCrRu和FeCoNiCuRuHEA表面Co位点的水解离能；(f)在不同金属位点的H₂O解离能垒与金属(Cr, Mn, Cu)电负性之间的相关性；(g)FeCoNiMnRu,FeCoNiCrRu, FeCoNiCuRu HEA表面Ru位点的吉布斯自由能(ΔG_H*)；(h)不同金属位点的ΔG_H*与金属(Cr, Mn, Cu)电负性之间的相关性。

总结与展望

综上所述，本文通过将静电纺丝技术与石墨化过程相结合，成功在静电纺丝CNFs中设计并合成出一种FeCoNiMnRu HEA NPs。实时原位XRD结果表明，从多相HEA到单相HEA的转化是非常明显的，并且证明出由热力学驱动的相变行为。所制备出的FeCoNiMnRu/CNFs在100 mA cm⁻²电流密度下可分别实现71和308 mV的HER与OER过电位，并且仅需1.65 V即可实现双电极整体水裂解，计时电流曲线表明该催化剂可以在1.0 M KOH和1 A cm⁻²条件下稳定运行600 h，表明其优异的稳定性。在FeCoNiMnRuHEA中，Co位点可以促进H₂O的解离，而Ru位点可以同步促进H*的结合形成H₂，并从实验和理论上证明出在HEA的不同活性位点上稳定多个中间体的能力。通过调整HEA催化剂的电负性，从实验和理论上证明出对HER活性的调控。该研究深入地探究了特定活性位点和中间体之间的相关性，为克服多步反应中的标度关系问题开辟出一条新途径。

文献来源

Jiace Hao, Zechao Zhuang, Kecheng Cao, Guohua Gao, Chan Wang, FeiliLai, Shuanglong Lu, Piming Ma, Weifu Dong, Tianxi Liu, Mingliang Du, Han Zhu. Unravelingthe electronegativity-dominated intermediate adsorption on high-entropy alloy electrocatalysts. Nature Communications. 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-30379-4.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-30379-4

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