原位XPS表征强界面电场增强碳包覆C₃N₄纳米线三维光催化剂全光谱光催化活性

第一作者：王雅君（中国石油大学（北京））

通讯作者：姚文清研究员；王雅君研究员   

通讯单位：清华大学；中国石油大学（北京）

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121829              

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界面电场的构建可以有效促进催化剂光生载流子的分离和迁移。本工作成功制备了碳包覆C₃N₄纳米线三维光催化剂（3D C₃N₄@C-xmol/L）。该催化剂通过独特的3D结构与表面碳层协同作用，将光吸收范围扩大到了全光谱。在可见光照射下（λ≥420nm），3D C₃N₄@C-2mol/L对双酚A和苯酚的降解速率常数分别是g-C₃N₄的41.2倍和5.7倍。同时，其3D C₃N₄和表面碳层之间存在强界面电场，3D C₃N₄@C-2mol/L的界面电场强度是g-C₃N₄的5.14倍。通过原位XPS以及DFT计算等研究了3D C₃N₄@C-xmol/L的电荷迁移过程。该催化剂光催化降解活性的提高主要归因于3D C₃N₄与表面碳层之间的强界面电场，显著促进了光生电荷的分离和迁移。

  背景介绍  

随着工业的迅速发展，环境污染已成为人类社会最严重的威胁之一。光催化技术是近几十年来迅速发展起来的一种新技术，能将有机污染物矿化为无二次污染的二氧化碳和水，对降解水环境中高毒性、低浓度的有机污染物具有独特的优势。然而目前研究较多的仍是紫外光催化剂，极大限制了催化剂对太阳光的吸收与利用效率，并且催化剂普遍存在比表面积小、光生电子-空穴对的复合率高等缺点。本工作制备了碳包覆C₃N₄纳米线三维光催化剂（3D C₃N₄@C-xmol/L），大幅提高氧化物种的利用效率和污染物去除效率。该催化剂将光吸收范围扩大到了整个紫外、可见和近红外区域，大幅度提升了光催化降解活性。此外，3D C₃N₄与表面碳层之间存在强界面电场，显著促进了光生载流子的分离和迁移。

  本文亮点  

(1) 本工作制备的3D C₃N₄@C-xmol/L通过三维结构和表面碳层协同作用，将光吸收范围扩展到了全光谱，光吸收带边扩展到了850 nm-1120 nm，提高了光催化性能。

  图文解析  

SEM和TEM证明，制备的3D C₃N₄@C-xmol/L具有均匀的三维纳米线结构。3D C₃N₄@C-xmol/L的形貌随着硝酸浓度的变化而变化（图1b-d）。当使用硝酸浓度为2mol/L时，3D C₃N₄@C-2mol/L催化剂具有最佳的三维网络结构，纳米线平均直径约为20~60 nm。TEM测得的3D C₃N₄@C-2mol/L纳米线的平均直径约为20 nm，与SEM结果一致。此外，通过球差电镜（ac-TEM）对样品元素进行了分析，证实了表面碳层的存在。

图1 （a）3D C₃N₄@C-xmol/L的制备过程示意图；（b-d）3D C₃N₄@C-xmol/L的SEM图;（e）3D C₃N₄@C-2mol/L的TEM图；（f）3D C₃N₄@C-2mol/L的ac-TEM图

通过X射线衍射（XRD）测定了g-C₃N₄、3D C₃N₄@C-xmol/L和g-C₃N₄-HNO₃的晶体结构（图2a）。3D C₃N₄@C-xmol/L对应（002）晶面的峰变宽变弱，几乎观察不到（100）晶面的峰，这可能是由于低维纳米线沿平面重复单元数量减少，进一步证明了所制备的催化剂样品中纳米线的形成。紫外-可见-近红外漫反射结果表明，与g-C₃N₄相比，3D C₃N₄@C-xmol/L的光吸收强度明显增强，并且光吸收范围拓宽到全光谱吸收，这是由于催化剂独特的三维结构和表面碳层协同作用的结果（图2b）。

图2 g-C₃N₄、g-C₃N₄-HNO₃和3D C₃N₄@C-xmol/L的（a）XRD图（b）紫外-可见-近红外漫反射谱图

光催化降解活性测试表明3D C₃N₄@C-2mol/L在降解双酚A（0.066h⁻¹；图3a）和苯酚（0.68h⁻¹；图3b）时表现出优越的光催化性能，分别是g-C₃N₄（0.0016h⁻¹和0.12h⁻¹）的41.2倍和5.7倍。为了进一步探索g-C₃N₄和3D C₃N₄@C-2mol/L的光催化降解性能，在不同波长下进行了光催化降解实验，在可见光区域(450-550nm)，3D C₃N₄@C-2mol/L由于其更宽的光学响应范围和更强的可见光吸收，表现出更高的光催化活性。有趣的是，在波长大于500nm时，3D C₃N₄@C-2mol/L仍表现出光催化活性，而g-C₃N₄几乎没有活性。这些结果与DRS表征结果一致。

图3 在可见光照射（λ≥420nm）下， g-C₃N₄和3D C₃N₄@C-xmol/L对不同物质的降解活性，插图为反应速率常数k，（a）双酚A;（b）苯酚;（c）不同波长照射8h条件下，g-C₃N₄和3D C₃N₄@C-2mol/L对苯酚的去除率

为了进一步了解3D C₃N₄@C-2mol/L的电荷转移机制，本工作还进行了DFT计算，研究了3D C₃N₄和表面碳层的电子性质。计算结果表明，表面碳层与3D C₃N₄形成了界面电场。在辐照条件下，3D C₃N₄与表面碳层之间的界面电场提供了电子从3D C₃N₄向表面碳层转移的驱动力。

图4 （a,b）3D C₃N₄@C的平面差分电荷图；（c）沿Z轴的三维差分电荷图和平面平均电子密度差图

采用AFM的表面电位模式测量了催化剂样品的表面电位（图5a和b）。结果表明，g-C₃N₄的光生电子转移到了催化剂的表面。辐照前，3D C₃N₄@C-2mol/L的表面电位分布为432~449 mV。辐照后，其表面电位分布为315~342 mV（图5c-f），表明在3D C₃N₄@C-2mol/L表面聚集了更多的电子。由于界面电场的作用，光生电子迅速转移到表面碳层，显著增加了光催化剂表面的电子数量，大大降低了表面电位，提高了其光催化活性。利用Kanata开发的模型定量分析了3D C₃N₄@C-2mol/L的界面电场强度，计算结果表明3D C₃N₄@C-2mol/L的界面电场是g-C₃N₄的5.14倍（图5h）。3D C₃N₄@C-2mol/L存在的强界面电场，作为动力学驱动力，促进了光生空穴-电子对的分离。

图5 （a）原位AFM示意图；（b）原位AFM测试照片；（c-f）在光照射前后，g-C₃N₄和3D C₃N₄@C-2mol/L在表面电位模式下的AFM图像；（g）光照射前后，g-C₃N₄和3D C₃N₄@C-2mol/L的表面电位；（h）g-C₃N₄和3D C₃N₄@C-2mol/L的界面电场强度

通过原位XPS表征研究了光照前后g-C₃N₄和3D C₃N₄@C-2mol/L表面电子转移过程。g-C₃N₄在光照前后的峰位置均无明显位移（6c和6d）。然而，3D C₃N₄@C-2mol/L的C 1s谱图中 (图6e)，光照后，N=C-N键向高结合能方向偏移，而C-C/C=C键和C-O键向低结合能方向偏移，表明光生电子从3D C₃N₄转移到表面碳层。此外，在3D C₃N₄@C-2mol/L的N 1s谱图中 (图6f)，所有的N 1s峰都向高结合能偏移，进一步证明了光生电子从3D C₃N₄向表面碳层的转移。这一结果为3D C₃N₄@C-2mol/L中电子转移方向提供了直接证据，表明电子从3D C₃N₄转移到表面碳层。

图6 （a）原位XPS实验示意图；（b）原位XPS测试照片；g-C₃N₄和3D C₃N₄@C-2mol/L在光照前后的XPS光谱，（c）g-C₃N₄的C 1s谱;（d）g-C₃N₄的N 1s谱;（e）3D C₃N₄@C-2mol/L的C 1s谱;（f）3D C₃N₄@C-2mol/L的N 1s谱

活性物种捕获实验中，对苯醌的加入显著抑制了催化剂降解苯酚的光催化活性 (图7a)，表明在3D C₃N₄@C-2mol/L中，·O²⁻是降解苯酚的主要活性物种。当辐照光源波长大于420 nm时，3D C₃N₄@C-2mol/L的ESR光谱中产生4个主要信号峰，强度比约为1：1：1：1，表明3D C₃N₄@C-2mol/L光降解苯酚的活性物种为·O²⁻，这与活性物种捕获实验的实验结果一致。此外，与g-C₃N₄相比，3D C₃N₄@C-2mol/L的ESR信号强度显著增强 (图7b)，表明在三维结构中，电子从3D C₃N₄转移到表面碳层，因此碳层上富集了更多的电子，与O₂反应生成·O²⁻，增加了·O²⁻的数量，从而提高了光催化活性。

图7 （a）3D C₃N₄@C-2mol/L在可见光照射下添加和不添加AO、p-BQ、IPA或KBrO₃降解苯酚的光催化性能比较；（b）在3D C₃N₄@C-2mol/L和g-C₃N₄的DMSO溶液中通过DMPO自旋捕获的ESR光谱

  总结与展望  

本工作成功制备了碳包覆C₃N₄纳米线三维光催化剂(3D C₃N₄@C-xmol/L)。得益于3D C₃N₄与表面碳层之间的强界面电场，以及独特的3D结构与表面碳层之间的协同作用，3D C₃N₄@C-xmol/L表现出优异的光吸收性能和光催化降解性能。3D C₃N₄@C-xmol/L的光吸收范围拓宽到了全光谱，对双酚A和苯酚降解的速率常数分别是g-C₃N₄的41.2倍和5.7倍。本工作的研究结果表明，构建强的界面电场是开发新型光催化剂的一种很有效的策略。

  作者介绍  

王雅君，中国石油大学（北京）新能源与材料学院研究员、博士生导师。2006年于清华大学环境系获学士学位，2011年于清华大学化学系获博士学位。先后入选北京市科技新星、中国石油大学（北京）石大学者、优秀青年学者等。近年来从事光催化剂制备、光催化及光热催化环境净化方面的研究。先后主持国家重点研发计划课题、北京市科技新星计划、国家自然科学基金等项目十余项。以第一/通讯作者在Energ. Environ. Sci., Appl. Catal. B-Environ., J. Mater. Chem. A等期刊发表论文三十余篇，其中4篇ESI高被引文章。申请和授权国内发明专利9项，参与制定国家标准4项。研究成果获2021年中国分析测试协会科学技术奖（CAIA奖）一等奖（第一完成人）；2016年教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学一等奖（第五完成人）等。担任Nanomaterials客座编辑和Chinese Chemistry Letter、Petroleum Science、颗粒学报青年编委。

姚文清，清华大学研究员，国家电子能谱中心副主任。近年来致力于光催化材料表界面化学分析及表面分析仪器研制工作。先后主持科技部创新方法专项、国家基金委面上项目、国标委国家标准制修订专项等项目12项。以第一/通讯作者在Applied Catalysis B-Environmental、Journal of Cleaner Production、Nano Research等发表论文43篇，其中ESI高被引论文2篇，入选英国皇家学会Top 1%高被引中国作者。制定国际标准1项、国家标准18项；国家发明专利授权和申请5项；合作论著2部。研究成果获：国家自然科学奖二等奖 1项（排名4）；中国分析测试协会科学技术奖一等奖1项（排名1）；国标委中国标准创新贡献奖二等奖1项（排名1）；中国产学研合作促进会产学研合作创新个人奖1项；教育部自然科学奖一等奖 2项（排名2和4）等。担任Surface and Interface Analysis编委。

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