DOI: 10.1038/s41467-022-33654-6
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二维石墨氮化碳（g-C3N4）纳米片因其固有的平面内纳米孔被认为是膜分离的理想候选材料。然而，由于g-C3N4纳米片剥离过程中形成的非选择性缺陷（>1 nm）和强π-π相互作用导致的纳米片重堆积，高通量、高分离选择性g-C3N4气体分离膜的制备仍然面临很大的挑战。近日，华南理工大学薛健副研究员等人联合清华大学王海辉教授团队报道了由改进的自下而上的方法合成的高质量g-C3N4纳米片组装的层状g-C3N4纳米片膜。由于高密度纳米孔和层间路径的快速和高选择性传输，g-C3N4膜具有1.3×10-6 mol m-2 s-1 Pa-1的高H2渗透性，对多种气体混合物具有良好的选择性。不仅如此，g-C3N4膜在恶劣的实际相关环境下也表现出良好的稳定性，例如温度波动、潮湿环境和超过200天的长期运行。
背景介绍
过去几十年来，由于化石燃料的消耗，大气中的二氧化碳（CO2）浓度迅速增加，引发了各种全球气候问题。根据《巴黎协定》，应在21世纪下半叶实现碳中和。作为无碳能源载体，氢被广泛认为是减少CO2排放的下一代能源。然而，大多数产生的氢与CO2、N2、CH4等较大分子混合，在实际应用之前需要进一步净化。与蒸馏、吸附等传统分离方法相比，膜分离更具节能优势。石墨氮化碳（g-C3N4）纳米片具有纳米级别厚度以及整个二维平面上分子大小的高密度孔道，被认为是分子筛分的最佳候选膜材料。然而，由于在自上而下的剥离过程中g-C3N4纳米片不可避免地被破坏形成> 1 nm的缺陷孔，并不能对动力学直径< 0.5 nm的气体分子如H2、CO2、CH4等进行有效的筛分，这严重限制g-C3N4膜在气体分离方面的应用。另一方面，据报道，由于强π-π相互作用，g-C3N4纳米片倾向于重新堆叠以形成致密膜，这也对开发高通量的膜不利。
针对这些挑战，华南理工大学薛健副研究员等人联合清华大学王海辉教授团队采用一种改进的自下而上方法，通过预先将醇分子插层在层状前驱体中，在无氧气氛中进行热缩聚时醇分子的蒸发和分解有助于直接合成薄层g-C3N4纳米片。由于避免了剥离过程对g-C3N4纳米片的结构破坏，该方法可以制备高质量的g-C3N4纳米片。为了避免g-C3N4纳米片的重堆积，异丙醇被作为客体分子来削弱g-C3N4纳米片之间的π-π相互作用，最终制备了具有无序堆积结构的层状g-C3N4膜。该膜具有显著的分离性能，其中H2对CO2、N2、CH4、C3H6和C3H8的选择性分别为41、23、21、83和113，远远超过了努森选择性。此外，g-C3N4膜在温度波动、潮湿环境和超过200天的长期运行时也显示出良好的稳定性，在气体分离应用中具有很大的前景。通过DFT和MD模拟分析，g-C3N4膜的气体分离机理是基于尺寸筛分和气体分子与g-C3N4纳米片之间相互作用的协同作用。
研究出发点
2. 如何抑制g-C3N4纳米片的重堆积？
图文解析
图1. 高质量g-C3N4纳米片: 通过自下而上的方法合成出的g-C3N4纳米片没有明显缺陷孔。而自上而下的剥离方式合成出的g-C3N4纳米片显示出10-100 nm的缺陷孔。
图2. 具有无序堆叠结构的层状g-C3N4纳米片膜:异丙醇作为客体分子，成功的削弱了g-C3N4纳米片之间的π-π相互作用，避免了g-C3N4纳米片的重堆积。因此，获得了具有无序堆积结构的层状g-C3N4膜。
图3. g-C3N4膜的气体分离性能: 实验结果表明，由自下而上的g-C3N4纳米片组装的g-C3N4膜具有显著的分离性能，其中H2对CO2、N2、CH4、C3H6和C3H8的选择性分别为41、23、21、83和113，远远超过了努森选择性。此外，即使在温度波动、潮湿环境、超过200天的长期运行和高压条件下，g-C3N4膜也显示出良好的稳定性。
图4. g-C3N4膜的气体分离机理: DFT和MD模拟证实了g-C3N4膜的气体分离机理是基于尺寸筛分和气体分子与g-C3N4纳米片之间相互作用的协同作用。
总结与展望
综上所述，本工作开发了一种改进的自下而上的方法，成功合成了高质量g-C3N4纳米片并组装了层状g-C3N4纳米片膜。该膜展现出显著的分子筛分能力，其中H2对CO2、N2、CH4、C3H6和C3H8的选择性分别为41、23、21、83和113。通过DFT和MD模拟分析，g-C3N4膜的气体分离机理是基于尺寸筛分和气体分子与g-C3N4纳米片之间相互作用的协同作用。此外，g-C3N4膜在恶劣的实践相关环境下也表现出良好的稳定性，例如温度波动、潮湿环境和超过200天的长期运行。这种高质量的g-C3N4纳米片膜在氢气分离纯化与回收领域具有广泛的应用前景。
通讯作者介绍
王海辉，清华大学化学工程系教授、博士生导师，现任清华大学化学工程系膜技术与工程研究中心主任。研究方向为无机膜分离和膜催化。入选教育部长江学者特聘教授、万人计划科技创新领军人才和国务院政府特殊津贴，国家杰出青年基金获得者。项目负责人带领团队在固体电解质膜材料的设计与制备、膜反应器中的催化反应过程和温和条件下电催化氮还原合成氨方面取得了重要进展，发明了一系列高分离性能、高稳定性的固体电解质氢分离膜，并以此为基础构筑了分离与反应耦合的膜反应器实现了甲烷的高效转化，开发了系列高选择性的类锂氮还原电化学合成氨催化剂，提出了平衡氮活化电化学合成氨反应和析氢竞争反应的过程强化策略，实现了小规模连续电化学合成氨。近五年在 Nat. Energy, Nat. Sustain., Sci. Adv., Angew. Chem. Int. Ed.等化学化工国际主流学术期刊上发表SCI 收录论文110 余篇，论文被引用21000余次，H因子：79，获得授权中国发明专利40 余项，以第一完成人获教育部自然科学一等奖1项、侯德榜化工创新奖和第三届科学探索奖。
薛健，华南理工大学化学与化工学院副研究员，博士生导师，中国化工学会-化工过程强化专业委员会青年委员会委员。2010年和2013年于华南理工大学分别获得学士和硕士学位，2016年7月获得德国汉诺威大学博士学位。主要研究方向为无机膜材料的设计制备和膜反应器的构筑用于化工分离过程及过程强化。先后主持了包括国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目等在内的12项科研项目。目前已在Nat. Commun.， Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., AIChE J. 等国际知名刊物上发表40余篇SCI论文，其中以第一/通讯作者身份发表SCI论文30余篇，授权中国发明专利19项。
文献来源
Yisa Zhou, Ying Wu, Haoyu Wu, Jian Xue*, Li Ding, Rui Wang, and Haihui Wang*. Fast hydrogen purification through graphitic carbon nitride nanosheet membranes. Nat. Commun. 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33654-6.
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