封装多酸的金属有机框架材料对光催化二氧化碳还原反应中的电子转移机制的阐释

第一作者：都京博士

通讯作者：马媛媛副教授、韩占刚教授、康振辉教授、李阳光教授

通讯单位：河北师范大学、东北师范大学、苏州大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121812

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建立一种具有明确活性中心结构和可调节电子转移行为的多相光催化剂模型，从分子水平上系统地研究电子转移行为对光催化各个过程的综合影响，对于高效的多相光催化剂的开发是至关重要的。近日，河北师范大学、东北师范大学、苏州大学合作团队利用封装多酸的金属有机框架材料揭示光催化二氧化碳还原反应中的电子转移机制方面取得重要进展，报道了一系列具有明确晶体结构的Keggin型多酸基镉簇有机框架（POM@CdMOF），并将其作为光催化模型催化剂，研究了不同电子转移行为在多相光催化中的作用，系统阐明了不同的电子转移途径对非均相光催化反应的影响，为高效光催化二氧化碳还原催化剂的开发提供了新的思路。

  背景介绍  

多相光催化可以直接捕获太阳能并将其转化为化学能，这为解决当前面临的能源和环境问题提供了一条理想的途径。多相光催化过程包括光生电荷的产生和分离步骤、底物的吸附和活化步骤以及两者之间的电子转移过程。其中，电子转移过程可以将电荷分离与催化反应联系起来，是调整整个光催化系统效率的关键。因此，建立一种具有明确活性中心结构和可调节电子转移行为的多相光催化剂模型，从分子水平上系统地研究电子转移行为对光催化各个过程的综合影响，对于高效的多相光催化剂的开发是至关重要的。

多金属氧酸盐（简称多酸，POMs）具有明确的结构、可调的组成和独特的氧化还原性等优点，有“电子海绵”之美誉。在外电场或光激发条件下，多酸可以经历可逆的多电子氧化还原过程，且能保证其结构的完整性。同时，多酸还可以在不改变其分子结构的基础上，通过简单地调整组成元素来调节其电子转移行为。这些优点使多酸成为一个在分子水平上揭示电子转移途径的理想载体。为了探索非均相光催化剂模型，将多酸封装在金属有机框架中构筑多酸基金属-有机主客体框架材料（POM@MOF）是揭示多相光催化中电子转移途径的一个理想策略。在POM@MOF催化剂中，簇基MOF具有明确且长程有序的空间结构，其规则的固有孔道可以实现POMs在分子水平上的单分散。

基于此，河北师范大学韩占刚教授、东北师范大学李阳光教授和苏州大学康振辉教授三个课题组合作报道了一系列具有明确晶体结构的Keggin型多酸基镉簇有机框架（POM@CdMOF），并将其作为光催化模型催化剂，研究了不同电子转移行为在多相光催化中的作用。单晶X射线衍射分析清楚地表明这三例POM@CdMOF具有相同的空间网络结构，其中CdMOF主体框架是由12-连接的六核{Cd₆}簇与配体配位形成具有fcu拓扑结构的三维阳离子骨架。该三维阳离子骨架具有两种类型的笼型结构：四面体笼和八面体笼。Keggin型多酸被封装在CdMOF框架的四面体笼中。密度泛函理论(DFT)计算结合一系列实验结果表明POM@CdMOF中不同的多酸客体可以在POMs与CdMOF之间诱导不同的电子转移路径和光生电荷分离行为，这对其光催化活性造成了巨大的影响。以光催化CO₂还原反应（CO₂RR）为例，SiW₁₂@CdMOF和PW₁₂@CdMOF展现出优异的光催化性能，CO的产率分别为4.35 mmol_CO⸱mol_Cd^-1⸱h^-1和3.60 mmol_CO⸱mol_Cd^-1⸱h^-1，产物选择性约99 %。而PMo₁₂@CdMOF的光催化性能较差，CO的产率为0.18 mmol_CO∙mol_Cd^-1∙h^-1，产物选择性为57 %。一系列原位瞬态光电压（TPV）测试、飞秒瞬态吸收（TA）光谱和密度泛函理论（DFT）计算表明POM@CdMOF不同的电子转移行为直接影响了其在光催化过程中对CO₂底物分子的吸附行为，这调节了反应中间体在催化剂表面的吸附自由能，进而影响了光催化反应的活性和选择性。这项工作以POM@MOF晶态材料作为模型光催化剂，系统阐明了不同的电子转移途径对非均相光催化反应的影响，为多场多相体系中高效多相光催化剂的开发提供了新的思路。

  本文亮点  

1. 构建了一种分子精确的封装多金属氧酸盐的镉簇有机骨架（POM@CdMOF）。

  图文解析  

图1 POM@CdMOF的晶体结构和能带结构表征：POM@CdMOF展现出经典的多酸主客体框架结构，其中金属有机框架是由具有十二连接模式的{Cd₆}簇与有机配体配位连接形成的fcu型阳离子骨架。在该类型金属有机框架中存在两种笼结构：四面体笼和八面体笼。多酸客体封装在四面体笼中，八面体笼未被占据。能带结构表明POM@CdMOF中存在由CdMOF→*POM的电子转移行为。

图2 POM@CdMOF 的电子转移行为：瞬态光电压（TPV）测试和DFT理论计算表明PMo₁₂@CdMOF具有与PW₁₂@CdMOF或SiW₁₂@CdMOF不同的电子转移途径。在光激发下，PMo₁₂@CdMOF中主要发生{PMo₁₂}的自身光还原(CdMOF→*{PMo₁₂})，这不利于光生载流子的分离。相反，PW₁₂@MOF或SiW₁₂@CdMOF中多酸客体上的光生电子可以迅速转移到CdMOF组分上(CdMOF→*{PW₁₂}→*CdMOF)，这促进了光生电子的分离。因此，POM@CdMOF中多酸客体向CdMOF框架的电子转移是影响其光生载流子分离的关键。

图3 POM@CdMOF的光催化二氧化碳还原活性：SiW₁₂@CdMOF和PW₁₂@CdMOF光催化剂表现出高的光催化CO₂RR活性，SiW₁₂@CdMOF和PW₁₂@CdMOF的CO产率分别可以达到4350 μmol_CO⸱mol_Cd^-1⸱h^-1和3600 μmol_CO⸱mol_Cd^-1⸱h^-1。与之相比，PMo₁₂@CdMOF表现出较差的光催化二氧化碳还原活性，CO的产率仅有180 μmol_CO⸱mol_Cd^-1⸱h^-1，同时HCOOH的产率为110 μmol_HCOOH⸱mol_Cd^-1⸱h^-1。结合对比实验可知，将{SiW₁₂}和{PW₁₂}客体封装到CdMOF中时，光催化二氧化碳还原活性较未封装多酸的Cd-DTAB配合物提高了近两倍，且CO的选择性也从49 %提升到约99 %。而把{PMo₁₂}引入CdMOF框架时，PMo₁₂@CdMOF的光催化二氧化碳还原活性被抑制，产物选择性也很差。这些结果表明，POM客体不同的电子转移行为对POM@CdMOF光催化性能及反应路径有很大影响。

图4 POM@CdMOF的光催化二氧化碳还原机理：TPV和CV实验表明PW₁₂@CdMOF与二氧化碳分子之间发生了明显的电子转移，而PMo₁₂@CdMOF和二氧化碳分子之间没有明显电子转移行为发生。DFT计算揭示了二氧化碳分子在POM@CdMOF表面具有不同的吸附能和吸附方式，表明POM@CdMOF的电子转移行为可以影响CO₂分子的吸附和反应中间体的热力学过程，进而影响其光催化二氧化碳还原的活性和选择性。

图5 POM@CdMOF在CO₂RR中可能的光催化电子转移调节机制：光照条件下，POM@CdMOF中的POM团簇被光激发而自身还原，光还原的POM物种表现出不同的电子存储/转移能力，这改变了POM物种和CdMOF之间的电子转移方向，诱发了不同的电荷分离途径。这一过程进一步影响了非均相催化剂界面上的电子转移，使光催化二氧化碳还原过程中关键中间体的吸附热力学过程也发生改变，从而导致不同的光催化活性和产物选择性。

  总结与展望  

本章工作设计并制备了一系列定义明确的POM@CdMOF模型光催化剂，揭示了电子转移在非均相光催化剂中的关键作用。具有不同氧化还原活性的Keggin型POM客体调节了光活性的CdMOF的一系列的电子转移过程，其中光还原的{SiW₁₂}和{PW₁₂}可以将光生电子转移到CdMOF活性中心上进行光催化CO₂RR，实现高的催化活性和高的CO选择性。而具有强电子存储能力的{PMo₁₂}团簇很难将光生电子传输到CdMOF，这也抑制了CdMOF框架和二氧化碳分子的界面电子转移过程，导致较差的光催化性能。这项工作不仅为揭示光催化CO₂RR中的电子转移机制提供了一个精确的分子结构模型，而且为设计多场多相光催化中的高效光催化剂提供了重要指导。

  第一作者介绍  

都京，男，理学博士，2022年毕业于东北师范大学多酸与网格材料化学教育部重点实验室，师从李阳光教授，获无机化学专业理学博士学位。主要从事多酸晶态材料的设计合成，多酸基催化材料在二氧化碳还原反应中的应用研究。目前以第一作者身份在Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Chemical Science等国际期刊发表论文。

  通讯作者介绍  

马媛媛，女，理学博士，河北师范大学化学与材料科学学院副教授，硕士生导师。主要从事多酸框架材料、多酸衍生纳米催化材料的合成及在催化、光、电催化清洁能源转化领域的研究。主持国家自然科学基金青年基金、河北省优秀青年基金、河北省自然科学基金青年项目、河北省教育厅青年拔尖人才项目等。在Energy ＆ Environmental Science，Chemical Science, Chemical Engineering Journal, Journal of catalysis，Sensors and Actuators B: Chemical，Inorganic Chemistry等国际重要学术杂志上发表论文30余篇。

韩占刚，男，理学博士，河北师范大学教授，博士生导师，现任化学与材料科学学院副院长。多年来从事无机化学及相关领域的教学和科研工作。主要科研方向为新型多金属氧簇构筑和杂化组装及其在催化、能源转化等基础应用研究。主持及完成多项国家和省自然科学基金课题研究工作，2016年获河北省杰出青年基金资助。在Journal of Materials Chemistry A, Chemical Science, Chemical Engineering Journal, Sensors and Actuators B: Chemical, Inorganic Chemistry等重要学术杂志上发表论文100余篇。

李阳光，男，理学博士，东北师范大学化学学院教授，博士生导师。分别于1997年、2000年和2003年7月获得东北师范大学化学学院学士、硕士和博士学位（导师：王恩波教授）。2003年11月至2004年12月在法国科学院保罗帕斯卡研究所从事博士后研究（合作导师：Rodolphe Clérac教授）。2005年1月至2006年1月在德国卡尔斯鲁厄大学化学学院从事博士后研究（合作导师：Annie K. Powell教授）。2003年4月入职东北师范大学化学学院。主要从事多酸化学研究，近年来重点开展多酸与新能源和催化材料交叉领域的基础研究。曾主持科技部863项目，国家自然科学基金青年、面上和重大研究计划培育项目（5项），2012年获得教育部新世纪优秀人才项目资助。发表科研论文130余篇，出版专著1部，与王恩波教授等合作获得2012年教育部自然科学奖一等奖（排名第五）和2014年国家自然科学奖二等奖（排名第四）。曾组织召开国际多酸化学会议2次，并多次受邀在国内外多酸化学学术会议做主题报告。现任国际期刊《配位化学》（J. Coord. Chem.）编委，吉林省化学会第十届理事会副秘书长，吉林省分析测试技术学会第二届理事会副理事长。

课题组链接：http://liyg.nenu.edu.cn

康振辉，男，理学博士，苏州大学教授，博士生导师。主要研究方向为：以碳、硅量子点、团簇、金属/半导体纳米粒子等为研究核心，致力于揭示介观体系中簇、量子点、纳米粒子的表面化学、催化特性、光电化学性质，以及相关的基本规律。构筑纳米复合体系，并对其进行性质设计与功能调控，瞄准仿生催化、高效绿色催化、高效能量转换、太阳能光解水等仿生体系设计。国家杰出青年科学基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，科技部中青年科技创新领军人才，英国皇家化学会会士。以第一作者或通讯作者在Science，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等知名学术杂志发表学术论文200余篇，论文引用26000余次。应邀撰写科研论著3部，5篇综述。1项研究成果获评“2015年度中国科学十大进展”，1篇论文入选“2015年度中国百篇最具影响国际学术论文”。相关成果曾多次被《Science》、《Chemistry World》、《NPG Asia Materials》、《Current Science》等杂志，以及Nanotechweb.org，Physicsworld.com等国内外科学媒体作专题报道。在国际、国内学术会议做特邀/邀请报告80余次。获授权发明专利9项。

课题组链接：http://nano.suda.edu.cn/kanggroup/kzhjs/list.htm

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