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电催化！稀土界面效应登上影响因子35+论文！

邃瞳科学云

2022-07-06

导读：本文构建了一种由 CeO2 和 Bi3NbO7组成的新型CO2RR复合电催化剂。该材料对甲酸的单一选择性可以达到85%，并表现出长期稳定性。

第一作者：Lianpeng Song

通讯作者：杜亚平，黄勃龙

通讯单位：南开大学，香港理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1039/D2EE01710E

全文速览

电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）的选择性引起了科学界极大的关注，但其仍面临着巨大的挑战。构建界面是一种有效调节电催化活性和选择性的高级策略。本文通过简单的静电纺丝方法，合成了 CeO₂/Bi₃NbO₇ 纤维管。该材料对于甲酸的选择性显著提高到 84.73%，在 CO₂RR 中具有出色的耐久性。理论计算表明，该结构界面为电催化高活性区域提供了有效的电子转移，不仅优化了关键吸附物的吸脱附，还降低了反应能垒。界面诱导的调控使材料具有高的HCOOH选择性和产率。这项工作为利用界面效应开发优异的 CO₂RR电催化剂，提供了一种新颖而先进的策略。

背景介绍

全球对于大气中二氧化碳 (CO₂) 浓度不断增加的担忧，推动了二氧化碳储存和转化产业的发展。电化学还原 CO₂ 是一种高效、经济、环保的方法，可将 CO₂转化为高价值的化学燃料。虽然研究人员在提高 CO₂ 还原反应 (CO₂RR) 的效率方面取得了一些成就，但是，对于提高单一产物的选择性和所涉及的反应机理仍然是一个巨大的挑战。甲酸，因其在工业应用中的高价值，而被认为是最理想的还原产物之一。近年来，一些过渡金属（Hg、Pb、In、Sn 和 Bi）在将 CO₂转化为甲酸方面表现出良好的电催化活性。与其他金属相比，Bi 基材料无毒并且对于大规模应用来说价格低廉。然而，甲酸的选择性，以及决定产物类型的关键因素仍然阻碍了它们在 CO₂RR 中的应用。在这种情况下，研究人员已经进行了许多尝试来提高Bi基催化剂的选择性。例如，Kourosh Kalantar-Zadeh 等人已经证明合金化可以将 Bi_xSn_1-x 纳米合金对 HCOOH 的选择性提高到 78%。Zeng课题组已经制造出Bi@Sn 纳米粒子，其对甲酸的选择性提高到 92%，远高于Bi 纳米粒子。尽管结果令人鼓舞，但 Bi 和助催化剂之间的电子相互作用对于甲酸选择性的影响一直不清楚。而且，由于合成方法通常很复杂，这限制了高效实用的CO₂RR Bi 基电催化剂的发展。目前，研究人员已经提出了许多不同的策略来提高电化学性能，例如形貌修饰和缺陷工程。除了这些方法之外，界面的构建也是一种很有前途的方法，特别是对于氧化物基电催化剂。Cuenya 课题组利用等离子体技术开发了 SnO_x/AgO_x电催化剂，由于对竞争性析氢反应 (HER) 的强烈抑制，C₁产物的法拉第效率 (FE) 达到 95%。电化学测试中形成的界面，也有利于 CO₂RR。分级 Sn-Cu/SnO_x 核/壳催化剂的原位重构会优化中间体结合强度。然而，目前大多数界面工程的工作都基于贵金属。

由于丰富的氧空位缺陷和独特的电子结构，稀土氧化物，如氧化铈 (CeO₂)，已被广泛用作助催化剂，以促进各种电化学反应的转化。最近，CeO₂ 已被证明是一种提高铋和碳纳米管选择性的助催化剂，其中甲酸的选择性提高了 10% 左右。Varandili 等人已经报道了高效催化 CO₂RR 的 Cu/CeO_x 界面，其中，高度不匹配的界面提高了选择性。后来，Sun 等人构建了 CuO-CeO₂ 界面，并利用 Cu⁺ 离子改善了 C₂ 产物的 FE（与原始 CuO 相比，有明显改善）。迄今为止，掺入稀土氧化物以进一步提高甲酸选择性的研究仍然较少，尤其是在精细的氧化物-氧化物界面的构造方面。更重要的是，稀土氧化物在 CO₂RR 中的关键贡献仍然不明确。

图文解析

图1. CeO₂/Bi₃NbO₇ 的合成示意图。

图 2. CeO₂/Bi₃NbO₇ 的结构表征。（a）XRD图案，（b）SEM图，（c）TEM图，（d）放大的TEM图，（e）SAED图案；（f）HRTEM图和（g）界面放大图；（h-k） CeO₂/Bi₃NbO₇的EDX元素mapping图像。

图 3. CeO₂/Bi₃NbO₇的电子结构表征。(a) Bi₃NbO₇ 和 CeO₂/Bi₃NbO₇的 Bi 4f 光谱。(b) Bi₃NbO₇和 CeO₂/Bi₃NbO₇ 的 Nb 3d 光谱。(c) CeO₂ 和 CeO₂/Bi₃NbO₇ 的 Ce 3d XPS 光谱。(d) CeO₂, Bi₃NbO₇和 CeO₂/Bi₃NbO₇ 的 O 1s XPS 光谱。

图 4. CO₂RR 性能测试。(a) 不同比例的 CeO₂、Bi₃NbO₇、CeO₂/Bi₃NbO₇ 和碳纸的 LSV 曲线。(b-c) Bi₃NbO₇和 CeO₂ 的甲酸、CO₂和 H₂ 的 FE。(d-f) 不同 Ce 和 Bi 摩尔比的CeO₂/Bi₃NbO₇ 在选定电压下的甲酸、CO₂ 和 H₂ 的 FE。(g) 在Bi₃NbO₇和 CeO₂/Bi₃NbO₇ 上的HCOO^-分电流密度。(h) CeO₂/Bi₃NbO₇在 -1.2 V (vs RHE) 时的计时电流法曲线（紫线）和甲酸FE（红点）。

图 5. DFT 计算。(a) Bi₃NbO₇ 和 (b) CeO₂/Bi₃NbO₇ 费米能级附近电子分布的 3D 等值线图。紫色球 = Bi，青色球 = Nb，黄色球 = Ce，红色球 = O。蓝色等值面 = 键合轨道，绿色等值面 = 反键合轨道。(c) Bi₃NbO₇ 和 (d) CeO₂/Bi₃NbO₇的 PDOS 比较。(e) Nb-4d、(f) Ce-4f、(g) Bi-6p 和 (h) O-2p 的与位点相关的 PDOS。(i) 在 CeO₂/Bi₃NbO₇上，生成 HCOOH 的 CO₂RR 中的关键吸附物PDOS 比较。(j) CO₂ 和 CO 在 Bi₃NbO₇ 和 CeO₂/Bi₃NbO₇ 上的吸附能。在Bi₃NbO₇ 和 CeO₂/Bi₃NbO₇上的 (k) HCOOH 和 (l) CO 反应生成途径。

总结与展望

基于上述结果，本文构建了一种由 CeO₂ 和 Bi₃NbO₇组成的新型CO₂RR复合电催化剂。该材料对甲酸的单一选择性可以达到85%，并表现出长期稳定性。CeO₂在其中起着至关重要的作用，CeO₂的引入可以降低材料的结晶度，改变电子相互作用和配位环境，激活Bi₃NbO₇的CO₂RR活性位点，提高HCOOH的产率。DFT计算表明CeO₂/Bi₃NbO₇界面的存在激活了表面电活性。由于 Ce-4f 轨道的引入，电子转移的能垒显著降低，导致电活性提高，反应趋向于形成HCOOH。这项工作将为稀土氧化物的扩展应用和高效CO₂RR电催化剂的设计提供新的策略。