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不可错过！N₂还原今日Nature，这种金属位点值得关注！

邃瞳科学云

2022-07-07

导读：本文首次实现了合成 M-S 簇对 N2 的催化甲硅烷基化，并提出了成功还原 N2 的一些关键特征。

第一作者：Yasuhiro Ohki

通讯作者：Yasuhiro Ohki

通讯单位：京都大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-022-04848-1

全文速览

自然界的固氮 (N₂) 基本都是由固氮酶进行的，这是提供生物可利用形式氮的关键过程。该酶使用独特的过渡金属-硫-碳簇作为其活性位点辅助因子（[(R-homocitrate)MoFe₇S₉C], FeMoco)，并且假定硫包围的铁 (Fe) 原子捕获和还原N₂。迄今为止，虽然有几种合成的 FeMoco/金属硫簇对应物例子显示出可以与 N₂ 结合，但是，所合成的金属硫簇或提取形式的 FeMoco 对 N₂ 的还原仍然难以解释，尽管进行了近 50 年的研究。本文展示了所合成的[Mo₃S₄Fe] 立方体中的Fe 原子，可以在过量的钠和三甲基氯硅烷处理下捕获 N₂ 分子并催化 N₂ 硅烷化形成 N(SiMe₃)₃。这些结果举例说明了合成金属-硫簇可以实现对 N₂ 的催化甲硅烷基化，并证明了 Fe 原子在富硫环境中的 N₂ 还原能力，这让人联想到 FeMoco 结合和活化 N₂ 的能力。

背景介绍

氮(N) 是维持地球上所有已知生命形式的基本元素。尽管这种元素在大气中以 N₂ 的形式取之不尽，但是，只有固氮菌或雷暴中的闪电才能将这种稳定的分子转化为自然界中的生物可利用形式（例如氨 (NH₃) 和氮氧化物）。因此，其他生物依赖固氮过程的产物和有限的现有资源来提供必要的氮。从这个意义上说，N₂ 固定是地球生态系统中最关键的瓶颈之一。N₂固定的主要参与者是将 N₂ 还原为 NH₃的固氮酶。其中，研究最多的钼 (Mo)-固氮酶具有独特的金属-硫-碳辅助因子，被描述为 [(R-homocitrate)MoFe₇S₉C] (FeMoco; 图1)，并且可以在常规环境温度和压力下催化固氮。由于 FeMoco 仅存在于固氮酶中，鉴于其理想的 N₂ 还原活性，其化学和物理特性引起了科学界极大的兴趣。长期以来，科学家一直通过酶的生化分析，以及 FeMoco 与小分子复合物、金属硫 (M-S) 簇的结构和功能建模，来研究 FeMoco 如何还原 N₂。

虽然FeMoco 的详细 N₂ 还原机制仍然难以捉摸，但越来越多的研究表明，FeMoco 消除了一个 µ₂ 桥接硫 (S) 原子，并通过铁 (Fe) 原子上产生的空配位点来捕获底物。类似地，产生小分子 N₂ 配合物的常用方法是在还原条件下去除金属结合的配体。然而，将这种方法应用于 FeMoco 的可用合成对应物，即 M-S 簇，一直具有挑战性。由于这些簇在其无机核中含有配位 S 原子，因此空置的金属位点通常会吸引 M-S 簇的核心 S 原子，而不是 N₂，从而导致聚集。因此，限制核心中空置金属原子的数量是一种合理的方法，并在之前报道的几个例子中分离出了 N₂ 结合簇。然而，尽管 N₂ 与自然系统相关，但这些簇对 N₂ 的催化还原仍然未知。

本研究工作克服这些障碍的框架，实现了一个三角形 [Mo₃S₄] 片段，该片段具有强大的Mo–Cp^R 键 (Cp^R = C₅Me₅ (Cp*), C₅Me₄SiMe₃ (Cp^L) 和 C₅Me₄SiEt₃ (Cp^XL)，其中 Si 是硅，Me 是甲基，Et 是乙基) 作为一个平台，在结构上阻碍和保护结合到顶点的第四种金属（图 1）。钛 (Ti) 衍生物 [Cp*₃Mo₃S₄Ti]在钾石墨 (KC₈) 存在下捕获并激活N₂，表明 [Mo₃S₄Ti] 立方体在还原条件下是稳定的，并且避免了不希望的聚集。相反，没有观察到结合 N₂ 的催化还原，这可能是由于强 Ti-N 键抑制了产物释放。然后，作者假设在生物系统中发现的较软 Fe 原子，而不是较硬的 Ti 原子，可能更能成功地进行 N₂ 还原。下面的结果证明了 [Mo₃S₄Fe]立方体的顶点 Fe 原子对 N₂ 的捕获和催化甲硅烷基化。尽管固氮酶产生NH₃ 和 N₂甲硅烷基化之间可能存在机制差异，但该研究结果表明，在 M-S 核心和富含 S 的配位环境中构建 Fe 中心，可以充分激活惰性 N₂ 进行化学转化。

图文解析

图1. 在这项工作中，作者提出的 FeMoco 的 N₂结合态和 N₂ 结合的 Mo-Fe-S 簇。橙色，铁；蓝绿色，钼；黄色，硫；灰色，碳；蓝色，氮。

图 2. N₂结合[Mo₃S₄Fe]簇的合成和化学修饰。a，N₂ 结合[Mo₃S₄Fe] 簇 2a-2c的合成方案，以及随后结合 N₂ 的甲硅烷基化得到 3。b-d，2a (b)、2c (c)和 3 (d)的结构。为便于查看，省略了 2a（1/2 equiv.）的等价物。为清楚起见，碳和氧原子被画成带帽的棒。

表1. [Mo₃S₄Fe]簇促进N₂ 催化还原为 N(SiMe₃)₃。

图 3. N₂ 结合 [Mo₃S₄Fe] 簇的结构模型。空间填充模型应用于两个 Cp^R 配体，而另一个 Cp^R 被省略以显示 [Mo₃S₄Fe]-N₂ 部分。a, C₅Me₅(Cp*)。 b, C₅Me₄SiMe₃ (Cp^L)。 c, C₅Me₄SiEt₃ (Cp^XL)。面板 a和 c由 2a和 2c的晶体结构制备；面板b是通过使用Cl 结合簇 1b的软件制备的。

总结与展望

综上所述，本文首次实现了合成 M-S 簇对 N₂ 的催化甲硅烷基化，并提出了成功还原 N₂ 的一些关键特征。M-S 核在还原条件下的强稳定性，可以使 Fe 中心具有足量的富电子以激活 N₂。这些结果表明，抑制 M-S 核的分子间聚集，是稳定末端 N₂ 结合物质和保持结合 N₂ 分子的远端 N 原子反应性的关键。从这个意义上说，Cp^R 配体提供的空间保护，反映了蛋白质基质隔离金属中心以控制反应性并避免不想要的分解反应的作用。尽管 N₂ 还原为 NH₃ 或 N(SiMe₃)₃ 应该具有显著的机制差异，但该研究结果提供了令人信服的线索，即 N₂ 分子在富含 S 的环境中容易被 Fe 中心还原，就像 FeMoco 的情况一样。