对可再生能源的迫切需求，推动着高效能源转换技术的深入研究。其中，氢作为一种理想的能源载体，由于其环保和高热值而受到广泛关注。电化学水裂解为制氢提供了一种经济高效且可持续的方法；然而，由于缓慢的四电子转移过程，使得阳极析氧反应(OER)极大地阻碍高效水裂解技术的发展。因此，开发高性能的OER电催化剂以促进水裂解过程至关重要。
在本文中，作者通过MOF自参与策略，成功制备出一种具有蛋黄-壳结构的羟基氧化物NiCoFe-HO@NiCo-LDH微棒，并将其作为高效的OER催化剂。得益于结构和成分优势，该NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMR电催化剂在碱性条件下仅需278 mV的过电位即可获得10 mA cm-2的电流密度，Tafel斜率为49.7 mV dec-1，并表现出优异的催化稳定性。
DOI: 10.1002/ange.202213049
亮点解析
材料合成与形貌表征
如图1所示，为蛋黄壳结构NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMR电催化剂的制备流程示意图。首先，以MIL-88A(含铁MOF)微棒作为起始材料，通过转化反应制备出CoFe-LDH@ZIF-67 YSMRs。值得注意的是，该自组装策略还可以拓展至ZnFe-LDH@ZIF-8 YSMRs和核壳结构ZnCoFe-HO@ZnCo-ZIF CSMRs的制备。随后，通过Ni2+离子与CoFe-LDH@ZIF-67 YSMRs之间的二次离子交换反应进一步使ZIF层转变为围绕内部Ni-Co-Fe羟基氧化物微棒的互连NiCo-LDH纳米笼，称之为NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs。
图1. NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs及相关材料的制备流程示意图。
如图2a-c所示，固态MIL-88A前驱体呈现棒状结构，平均长度为4.5 µm，宽度为600 nm。在自组装过程完成后，所合成出的CoFe-LDH@ZIF-67 YSMRs被ZIF-67多面体完全覆盖(图2d-e)。同时，这些YSMRs中可以观察到400 nm厚度的壳层(图2f)。为验证这种自参与转化方法的通用性，将Co2+离子替换为Zn2+离子或Zn2+和Co2+离子的混合物。FESEM和TEM图像显示出ZnFe-LDH@ZIF-8 YSMRs (图2g-h)和ZnCoFe-HO@ZnCo-ZIF CSMRs (图2i-j)的合成。
图2. MIL-88A MRs、CoFe-LDH@ZIF-67 YSMRs、ZnFe-LDH@ZIF-8 YSMRs及ZnCoFe-HO@ZnCo-ZIF CSMRs的微观形貌表征。
如图3a所示，与Ni2+发生离子交换反应后，所获得的棒状NiCoFeHO@NiCo-LDH YSMRs表现出更复杂的表面结构。放大后的FESEM图像清楚地显示，相互连接的ZIF-67壳转化为由许多纳米笼组装成的气泡层(图3b)。TEM图像进一步证实纳米笼稳定地负载于固体微棒上(图3c)，且每个纳米笼均由松散互连的LDH纳米片所构成(图3d)。HRTEM图像显示出多晶超细纳米片0.26 nm的清晰间距条纹，对应着LDH的(012)晶面(图3e)。此外，STEM和能量色散X射线(EDX)元素映射图像表明Ni、Co、Fe元素在微棒结构中均匀分布(图3f-i)。
图3. NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs的微观形貌表征。
如图4a所示，在所制备出的电催化剂中，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs具有最优异的OER催化活性。特别地，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs仅需278 mV的低过电位(η)即可获得10 mA cm-2的电流密度(图4b)。此外，在350 mV过电位下，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs的电流密度为86.2 mA cm-2，分别为CoFeMIL MRs, NiCo-LDH NSs和NiFe-LDH NCs的2倍、5.9倍和40多倍(图4c)。此外，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs在278 mV过电位下的TOF值可达0.051 s-1，优于NiCo-LDH NSs, NiFe-LDH NCs和CoFe-MIL MRs (图4g)。
如图5a的Raman光谱所示，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs中位于545 cm-1处的Ni物种特征峰对应着β-NiOOH中的Ni-O键，其可以促进OER性能。此外，通过引入SCN-或NO2-的电化学中毒实验，可验证出NiCoFeHO@NiCo-LDH YSMRs中不同金属的关键作用(图5b)。可以看出，含SCN-电解液中催化剂的性能急剧下降，而含NO2-电解液中的性能仅有微弱衰减。如图5c所示，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs中的亚硝酸盐吸收会与Fe物种发生强相互作用。因此，NiCoFe-HO@NiCo-LDH YSMRs中的Ni/Co物种也可能对OER活性有着很大贡献。在施加1.5 V电压反应1 h后，NiCoFeHO@NiCo-LDH YSMRs中的Fe 2p XPS光谱信号几乎没有变化(图5d)，证实在OER过程中Fe物种的溶解非常微弱。
文献来源
Qian Niu, Min Yang, Deyan Luan, Nian Wu Li, Le Yu, Xiong-Wen (David) Lou. Construction of Ni-Co-Fe Hydr(oxy)oxide@Ni-Co Layered Double Hydroxide Yolk-shelled Microrods for Enhanced Oxygen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2022. DOI: 10.1002/ange.202213049.
文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202213049
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