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Nano Lett. | MoS₂边缘态及激子解离动力学研究

邃瞳科学云

2022-07-09

导读：国家纳米科学中心刘新风研究团队，联合国家纳米科学中心张勇团队和中科院物理所孟胜团队在Nano Letters上发表MoS2边缘态及激子解离动力学研究论文，为光电子学和光捕获应用奠定重要基础。

第一作者：眭新雨、王慧敏、梁程

通讯作者：刘新风研究员、孟胜研究员、张勇研究员

通讯单位：国家纳米科学中心，中科院物理研究所

论文DOI：10.1021/acs.nanolett.1c04987

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国家纳米科学中心刘新风研究团队，联合国家纳米科学中心张勇团队和中科院物理所孟胜团队在Nano Letters上发表MoS₂边缘态及激子解离动力学研究论文，为光电子学和光捕获应用奠定重要基础。

背景介绍

表面态具有特别的物理和化学性质，凝聚态的表面状态长期以来一直是研究的焦点。二维过渡金属硫属化合物(TMDC)的边缘状态带来了广泛而持久的研究热潮，例如边缘导电、边缘等离子体、自旋保护传输以及高催化活性。这些显著的边缘特性为TMDC的基础研究和应用带来了新的机遇。边缘电子态的部分特征已经被研究，其特征包括亚带隙分布、金属带、自旋非简并等。然而，它们的动力学尚未被完全理解，特别是边缘状态如何以及如何快速填充，它们如何有助于整体电荷传输和复合。解决这些问题对于优化和扩展TMDC应用至关重要，然而微弱的边缘信号通常会被内部背景淹没或受到边缘杂质干扰，需要极度暴露和干净的边缘结构，因此研究仍然存在挑战。

本文亮点

二维过渡金属二硫化物(TMDC) 的边缘态对量子电路和光电子学至关重要。然而，它们的动态是关键的，但由于边缘状态被大量对应物所掩盖，因此仍不清楚。在此，我们通过瞬态吸收光谱研究了球磨产生的横向尺寸为10 nm的MoS₂纳米片，其具有高度暴露的自由边缘。电子能量损失谱和第一性原理计算证实边缘态位于1.23到1.78 eV的范围内。在高于带隙激发的情况下，激子聚集并向边界扩散，电位梯度阻挡激子，边缘状态在400 fs内通过带间跃迁形成。在低于带隙激发的情况下，由于价轨道耦合减弱，边缘态形成减慢至1.1 ps。这些结果揭示了功能化TMDC边界上的基本激子解离过程，为光电子学和光捕获应用奠定了基础。

图文解析

近日，国家纳米科学中心刘新风研究团队，联合中科院物理所物理所的孟胜团队和国家纳米科学中心张勇团队，研究了球磨法制备的不同横向尺寸(10 nm-160 nm) 的MoS₂纳米片层结构的边缘态，激子扩散及解离动力学过程。图1A展示了典型MoS₂纳米片的高角度环形暗场扫描电子显微镜照片，显示了其尺寸大概为10 nm，纳米片边缘主要为zigzag型分布。图1B展示了电子能量损失谱的原理示意图。由于非弹性散射导致电子能量损失可以给出材料不同激发状态下的声子，激子和等离子体信息。图1C是纳米片边缘和中心位置处的电子能量损失谱，纳米片的光学吸收谱作为对照。发现在损失谱中低能区1.23-1.78 eV范围中存在差别，来源于zigzag边缘态。图1D是纳米片zigzag边的DFT计算和总态密度。

图1 MoS₂纳米片单颗粒的边缘态 EELS 测量（A）典型10nm MoS₂纳米片HAADF-TEM 图像。(B) EELS测量原理示意图。（C)MoS₂纳米片内部和边缘位置的EELS，此外，MoS₂纳米片的光吸收作为参考也归一化于图中。D)MoS₂边缘态的能带结构和总电子态密度。

在共振能量激发下（泵浦能量：1.87 eV，~100 fs，4.0 uJ/cm²），A（1.87 eV）和B（2.04 eV）激子的漂白信号首先建立，其能量与EELS结果非常吻合。伴随着 A 和 B激子的衰减，随后建立了另外三个分别位于 2.11 eV、1.94 eV 和 1.75 eV 的漂白峰。边缘吸收带（1.23 eV至 1.78 eV）内 1.75 eV 的漂白峰为边缘状态，奇异值分解 (SVD)方法根据其动态行为可以清楚地分离多光谱组分。（图2B）。激子分量（红色线条，漂白峰在 1.87 eV 和 2.04 eV）显示了 0.40 ps 衰减寿命。边缘状态组分（蓝色绘制，在 2.11 eV、1.94 eV 和 1.75 eV 处具有三个漂白峰）显示 42.6 ps 衰减寿命。在边缘状态组分中，标记为 A* 和 B* 的 1.94 和 2.11 eV处的两个峰均显示 ~70 meV A 和 B 激子的蓝移。（图2C）

图2，(A) MoS₂激子态和边缘态的能级结构图。(B) 具有1.87 eV激发（与A激子共振）和4.0 𝜇J/cm²通量的TA光谱的二维伪彩色图。红线中通过SVD的激子（标记为EX）相关分量显示0.40 ps的寿命。蓝线中通过SVD的边缘状态（标记为ES）相关组件显示了46.9 ps 的寿命。(C) 激子态（记为EX）和边缘态（记为ES）通过SVD及其全局拟合的时间演化。

图 3A计算了沿具有锯齿形边缘的 MoS₂ 纳米片截面的平均电位分布，其中左侧以 S结尾，右侧以Mo结尾。与内部区域形成鲜明对比的是，S和Mo末端显示平均电位梯度分别为~590 meV和~600 meV。图3B测试了不同尺寸的纳米片的激子驰豫，受到尺寸和边缘态的影响，激子弛豫时间随着尺寸的增加而增大。图3C展示了激子解离寿命是纳米片横向尺寸的二次方。它们的线性关系可以用扩散系数为 86.7 cm²/s 的经典扩散模型很好地描述。

图 3. 扩散受限边缘状态形成。(A) DFT计算了整个纳米片的局部电位分布。电位梯度位于0.4 nm的边缘位置，通过解离将边缘上的激子捕获到边缘状态。(B) 激子解离作为纳米片平均尺寸的函数。(C) 横向尺寸的平方为激子寿命的函数，显示出扩散引起的线性依赖性。扩散系数为86.7 cm²/s，分别通过扩散模型拟合和Monte Carlo方法的随机游走模拟验证。

进一步研究了激子输运对边缘态种群动力学的影响。图 4A显示了DFT计算沿具有锯齿形边缘的MoS₂纳米带截面的平均电位分布，其中左侧以S结束，右侧以Mo 结束。与内部区域形成鲜明对比的是，S和Mo 末端显示的平均电位梯度分别为~590和~600 meV，预计内部激子在到达边缘终端时会被边缘电位捕获。因此，激子解离引起的边缘态布居预计会受到激子向边界扩散的限制。图4B 显示了典型尺寸为 10、41、98和160 nm 的纳米片中的激子解离动力学。随着横向尺寸从10 nm 增加到160 nm，激子寿命从0.4 下降到1.2 ps，这比缺陷散射更快。作为比较，通过CVD生长的原始单层MoS₂获得约4 ps的固有激子衰减。图4C说明了作为激子解离寿命函数的纳米片横向尺寸的二次方，它们的线性关系可以用扩散系数为86.7 cm²/s的经典扩散模型来很好地描述。此外，通过蒙特卡罗方法模拟了带有边缘终止的激子随机游走，以从另一个角度验证扩散系数。经典扩散模型和随机游走结果均显示一致的扩散系数为 86.7 cm²/s，进一步证实了边界阻挡激子扩散。

图 4. 扩散受限边缘状态形成。(A) DFT 计算了整个纳米片的局部电位分布。电位梯度位于0.4 nm的边缘位置，通过解离将边缘上的激子捕获到边缘状态。(B) 激子解离作为纳米片平均尺寸的函数。(C) 作为激子寿命函数的横向尺寸的平方，显示出扩散引起的线性依赖性。扩散系数为86.7 cm²/s，分别通过扩散模型拟合和蒙特卡罗方法的随机游走模拟进行验证。

总结与展望

结合电子能量损失光谱(EELS)和第一性原理计算，团队预测了亚带隙边缘态吸收，覆盖范围为1.23 eV至1.78 eV。揭示了边缘态粒子和与激子的竞争，这些纳米片具有高度暴露的边缘，边缘态约占片面积的11%，便于边缘状态的直接瞬态吸收 (TA)研究。在上述带隙能量激发下，光激发激子首先通过带间填充并很快在约0.40 ps内解离成边缘电子态过渡。在低于带隙激发的情况下，边缘态的布居时间更长，最高可达1.0 ps，这是由于通过非绝热耦合 (NAC)分析减少了带内轨道耦合。此外，我们发现边缘状态引入了边界上的外部电位梯度，终止了激子从内部的激子扩散传输。通过测量激子解离寿命作为纳米片横向尺寸的函数，提取激子扩散系数约为86.7 cm²/s。这些结果从能量、时间和空间角度扩展了对TMDC半导体边缘态动力学的理解，为边缘态操纵和器件优化提供了途径。

通讯作者介绍

刘新风，研究员，博士生导师。2011年于国家纳米科学中心获理学博士学位。2015年中科院海外人才计划加入国家纳米科学中心，2021年中组部人才计划支持。目前担任中国科学院纳米标准与检测重点实验室副主任。主要研究方向为微纳尺度光与物质相互作用光谱测量和物性研究。近年来在Nat. Mater., Nat. Commun., Adv. Mater., Nano Lett.等期刊上发表论文210余篇, 总引用14800余次，H因子61。担任Nat. Nanotech., Sci. Adv., JACS, Nano Lett., Adv. Mater.,等国际学术期刊审稿人。任Journal of Physics: Photonics, Nano Materials编委会委员，InfoMat, Materials Today Physics, Materials Today Sustainability，Frontiers of Physics青年编委。

课题组主页：http://www.nanoctr.cn/liuxfgroup/

孟胜，中国科学院物理研究所研究员。2000年中国科技大学毕业。2004年获中科院物理所、瑞典Chalmers技术大学理学博士学位。2005-2009年在哈佛大学物理系任Research Associate。在Physical Review Letters，Nature，Nature Materials，Nature Communication, Advanced Materials, Nano Letters等期刊上发表研究论文150余篇。综述性论著六种，包括《水基础科学理论与实验》、《材料基因》等。任PRL/PRB, JACS, Nano Letters, JCP, Solid State Communication等杂志审稿人。美国物理学会，材料研究会，化学会，生物物理学会和Sigma Xi研究会会员。

课题组主页：http://everest.iphy.ac.cn/index.html

张勇，研究员，博士生导师。2001年和2006年分别在西安交通大学和中国科学院化学研究所取得学士和博士学位。随后分别在德国和爱尔兰等高校从事研究工作。2015年中科院海外人才计划加入国家纳米科学中心。主要研究方向为低维纳米材料，薄膜材料，以及高分子复合材料。在Nat. Nanotechnol., Nano Lett., Adv. Mater., Mater. Horiz., ACS Nano, Joule等期刊上发表论文数十余篇。担任JACS, Adv. Mater., Nano Lett.等国际学术期刊审稿人。

课题组主页：http://klnhf.nanoctr.cas.cn/zhy/