第一作者：Jiawei Liu, Futian You
通讯作者：赵彦利
通讯单位：新加坡南洋理工大学
DOI：10.1021/jacs.2c04260
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调整纳米晶体的形貌是提高其催化性能的一种很有前景的方法。在大多数的形状控制合成策略中，表面活性剂是不可避免的，因为它们能够稳定不同的面。然而，吸附的表面活性剂阻碍了纳米晶体的固有活性位点，降低了其催化性能。目前，在不使用表面活性剂的情况下控制形貌的策略仍然有限。本文开发了一种简便的无表面活性剂合成方法来调节Cu2O 纳米晶体的形貌，以提高CO转化为正丙醇的电催化性能。具体而言，通过结合浓度耗尽效应和氧化蚀刻工艺制备了以前的无表面活性剂方法难以制备的Cu2O支化立方骨架（BCF-Cu2O）。更重要的是，BCF-Cu2O催化剂在-0.45 VRHE时呈现出最高的正丙醇n-propanol电流密度 (-0.85 mA cm-2)，比表面活性剂涂层的Cu2O纳米立方体衍生催化剂（SFC）(-0.17 mA cm-2)高五倍。就CO电还原中的正丙醇制备具有增强应用性能的表面清洁纳米晶体提供了一个重要的范例。
背景介绍
由于纳米催化剂具有不同的暴露面、比表面积、表面缺陷等，其形貌对其催化性能有很大的影响。在湿法化学合成中，纳米晶体的形貌通常由习性形成和支化生长决定，这通常利用表面活性剂进行改变。具体而言，晶体习性是由不同晶面的表面能进行热力学控制的，这使得具有较低能量晶面的晶体能够获得良好的热力学稳定性。在这方面，表面活性剂降低了所需晶面的表面能，使晶体更加稳定。另一方面，在离子或原子的高浓度区域有助于分枝生长，这是利用表面活性剂改善纳米晶体的胶体稳定性。因此，具有更高比表面积的多面体晶体的顶点比小平面的中心部分生长得更快，从而形成具有许多粗糙和活性表面的分支、凹面或中空结构。显然，在大多数研究中，表面活性剂在改变纳米晶体形态方面起着关键作用。
然而，由于大多数表面活性剂中存在疏水长烷基链，催化剂表面吸附的封端剂阻碍了反应物分子与表面原子的接触，干扰了电荷转移，从而降低了催化性能。此外，去除表面活性剂所涉及的过程总是很困难或需要在非常恶劣的条件下进行处理。因此，在没有任何封端剂（表面活性剂、聚合物、小吸附物或生物分子）的情况下开发一种形貌可控的合成策略是解决该问题的一种有前途的方法。
CO 电还原 (COR) 是电化学CO2还原 (CO2R) 的关键步骤，它是一种以多碳燃料和化学品形式存储可再生能源的有吸引力的途径。纳米结构的形貌决定了其界面原子排列，因此在影响 COR 中催化剂的性能方面起着至关重要的作用。此前，已经开发了许多合成策略，通过改变催化剂的尺寸、中空结构和表面粗糙度来提高COR到C3产品的法拉第效率 (FE) 和电流密度 (j)。
本文报告了一种无表面活性剂制备Cu2O固体纳米立方体 (SC-Cu2O)、支化纳米立方体 (BCCu2O)、凹面纳米立方体 (CC-Cu2O)、支化凹面纳米立方体 (BCC-Cu2O)、立方骨架 (CF-Cu2O) 和支化立方骨架 (BCF-Cu2O)的方法; 浓度耗尽是凹面和分支结构的主要原因，而框架结构主要归因于氧化蚀刻过程（方案1）。正如假设的那样，该研究发现用作催化剂的表面清洁的Cu2O纳米结构与表面活性剂涂层的Cu2O纳米立方体衍生催化剂 (SFC)相比，对CO 的催化活性显著提高，尤其是对于较低电压下的C3产品。更具体地，BCF-Cu2O催化剂 (BCF)在-0.45 VRHE时表现出最高的正丙醇 jn‑propanol (-0.85mA cm-2)，比SFC (-0.17 mA cm-2)高五倍。这一发现为改变具有清洁表面的纳米晶体的形貌打开了新的大门，从而大大提高了其电催化活性。
图文解析
方案1. 在不同形貌的Cu2O纳米晶之间的浓度耗尽和氧化蚀刻效应示意图。
图1. 在不同条件下生长的Cu2O纳米晶体的SEM图像、TEM图像和相应模型：(A)cs(Cu2+)=625 μM, (B) cs (Cu2+)=312.5μM, and (C) N2H4注入速度为250 μL min-1。（D）立方模型不同部分（顶点、边缘和中心）周围的浓度耗尽域。（E）具有弱浓度耗尽效应的立方模型。（F）具有分支的凹立方体上的强浓度耗尽效应。（G）具有中等浓度耗尽效应的凹形立方体。比容 (SV) 表示体积与表面积的比值。
图2. CC-Cu2O和BCF-Cu2O在不同阶段的SEM和TEM图像。CC-Cu2O: (A) 80, (B) 600, and (C) 900 s。(D) CC-Cu2O的假设形成机制，BCF-Cu2O: (E) 80, (F) 600, and (G) 900 s。(H) BCFCu2O的假设形成机制。
图3. 所制备的Cu2O纳米晶体的结构表征。(A-D) SC-Cu2O, (E-H) BC-Cu2O, (I-L) CC-Cu2O, and (M-P) BCF-Cu2O的模型、TEM 图像、SAED图案和HRTEM图像。(Q1-Q5) SCCu2O和(R1-R5) SFC-Cu2O的HAADF-STEM元素映射图像。(S) SC-Cu2O、(T) BC-Cu2O、(U) CC-Cu2O和 (V) BCF-Cu2O的GIWAXS图案。
图4. 无表面活性剂Cu2O纳米晶体、SFC-Cu2O和溅射Cu制备的Cu催化剂的COR 性能。(A) SC-Cu2O所衍生的催化剂在-0.40、-0.45、-0.50 和 -0.55 VRHE的COR的C2+产物的FEs。无表面活性剂Cu2O纳米晶制备的催化剂在−0.45 VRHE的COR的C2+产物的（B）FEs和（C）j。(D)由不同Cu2O纳米晶体衍生的Cu催化剂在COR后的双层电容 (Cd)。清洁表面 (CS) 和表面活性剂涂层表面 (SS) 上CO (E) 二聚和 (F) 三聚的过渡态。
总结与展望
这项工作提出了一种简便的合成策略，可以在没有表面活性剂的情况下改变催化剂的形貌，从而通过暴露更多的活性位点、促进CO分子的吸附、增强电荷转移来增加COR过程中正丙醇的FE和j值 ，并降低反应能垒。通过这种无表面活性剂的合成方法，在室温下制备了六种Cu2O形貌，包括固体纳米立方体、分支纳米立方体、凹纳米立方体、分支凹纳米立方体和立方骨架。凹面和分支结构的形成机制是由于浓度耗尽，而氧化刻蚀过程是形成骨架结构的主要原因。DFT模拟表明，CO在清洁铜表面的吸附能和电荷密度高于表面活性剂涂层铜表面的吸附能和电荷密度，从而解释了增强的COR性能。该研究提供了多种形态各异的洁净铜催化剂，消除了表面活性剂对催化剂活性的负面影响，实现了催化剂固有的催化性能。此外，这些清洁催化剂及其衍生物有望在其他应用中表现出优异的性能，例如污染物的光降解、CO2的光还原、光电化学水分解、CO的氧化、有机合成等。
文献来源
Jiawei Liu, Futian You, Bowen He, Yinglong Wu, Dongdong Wang, Weiqiang Zhou, Cheng Qian, Guangbao Yang, Guofeng Liu, Hou Wang, Yi Guo, Long Gu, Lili Feng, Shuzhou Li, and Yanli Zhao. Directing the Architecture of Surface-Clean Cu2O for CO Electroreduction. JACS. 2022.
文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c04260
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