论文DOI：10.1007/s40843-022-2251-8
全文速览
随着页岩气的大规模开采，丙烷脱氢制丙烯日益重要。在本文中，我们以Al2O3为载体，结合强静电吸附法和程序升温还原法合成了~0.9 nm PtSnZn有序金属间化合物团簇（PtSnZn/Al2O3）。PtSnZn金属间化合物的结构形成主要受动力学控制，Pt原子被Sn和Zn完全孤立，形成Pt-Sn和Pt-Zn原子对。PtSnZn/Al2O3在丙烷脱氢反应中表现出优异的催化性能，丙烯选择性~100%，并且在长周期稳定性测试中丙烷转化率维持在40%以上。PtSnZn/Al2O3的丙烷脱氢催化性能远远优于Pt/Al2O3、PtSn/Al2O3和PtZn/Al2O3催化剂。实验结果和理论计算表明，Sn 5p和Zn 4s与Pt 5d轨道的杂化使得Pt d带中心远离费米能级（-2.81 eV），这在丙烷脱氢反应中会降低催化剂对丙烯的吸附能和抑制深度脱氢反应，使得PtSnZn/Al2O3催化剂表现出高丙烯选择性和稳定性。
背景介绍
丙烯广泛应用在化学工业中，随着页岩气开采技术的发展，丙烷脱氢已成为制取丙烯的重要来源。目前，Pt基催化剂在丙烷脱氢中广泛使用，然而，催化剂的Pt-Pt键导致丙烷深度脱氢并产生积碳。近年来，单原子催化剂由于其最小聚合和独特的电子结构引起广泛关注。金属间化合物具有均匀晶体结构和高度有序的原子排列，这有利于控制颗粒尺寸和实现高严格催化条件下的热力学稳定性。在此，我们合成了一种新型的PtSnZn金属间化合物团簇（~0.9nm），PtSnZn团簇中的Pt被Sn和Zn原子完全隔离。PtSnZn/Al2O3在丙烷脱氢反应中表现出优异的催化性能，丙烯选择性~100%，并且在长周期稳定性测试中丙烷转化率维持在40%以上。PtSnZn/Al2O3的丙烷脱氢催化性能远远优于Pt/Al2O3、PtSn/Al2O3和PtZn/Al2O3催化剂。
本文亮点
1. 我们以Al2O3为载体，结合强静电吸附法和程序升温还原法合成了~0.9 nm PtSnZn有序金属间化合物团簇（PtSnZn/Al2O3）。
2. PtSnZn金属间化合物的结构形成主要受动力学控制，Pt原子被Sn和Zn完全孤立，形成Pt-Sn和Pt-Zn原子对。
3. PtSnZn/Al2O3在丙烷脱氢反应中表现出优异的催化性能，丙烯选择性~100%，并且在长周期稳定性测试中丙烷转化率维持在40%以上。
图文解析
PtSnZn/Al2O3的表面积和平均孔隙直径分别为90 m2/g和6.2 nm（图1(a)和(b)），接近Pt/Al2O3、PtSn/Al2O3和PtZn/Al2O3（见补充材料的表S1）。图1(c)和(d)显示PtSnZn颗粒均匀分散在Al2O3上，平均尺寸为0.9 nm。我们进一步采用EDS分析PtSnZn/Al2O3的元素组成（图1(e)），Pt、Sn和Zn的映射区域几乎重叠，表明形成了PtSnZn三元合金。
图1 PtSnZn/Al2O3的氮吸附等温线和球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜
为了确定PtSnZn簇的精确结构，采用EXAFS表征Pt的配位环境。图2(a)、2(b)和2(c)显示PtSnZn/Al2O3样品中未观察到Pt-Pt散射峰，且PtSnZn/Al2O3的最大强度值与Pt/Al2O3的最大值相差很远，表明PtSnZn/Al2O3中不存在Pt-Pt键。图2(d)表明Pt原子被Sn和Zn很好地隔离，且Pt-Sn和Pt-Zn配位数分别为2.0和2.3，表明形成了三金属合金，这与EDS结果一致。采用XRD进一步确定了PtSnZn金属间化合物的长程有序结构（图2(e)）。PtSnZn属于六方晶系，其中最短Pt-Pt距离为4.10 Å，显著长于单金属Pt的Pt-Pt键（2.77Å），这是因为Pt原子被Sn和Zn隔离，与EXAFS分析一致。
进一步测试了样品的催化性能。如图3(a)所示，在丙烷转化率为10%时，Pt/Al2O3的丙烯选择性约为92%；当丙烷转化率增加到50%时，丙烯选择性降低到约64%。PtSn/Al2O3和PtZn/Al2O3的丙烯选择性也受丙烷转化率的影响；在丙烷转化率为15%时，PtSn/Al2O3和PtZn/Al2O3的丙烯选择性高于93%，但随着丙烷转化率的增加，其下降非常快。对于PtSnZn/Al2O3，即使丙烷转化率增加到约50%，样品仍保持约100%的丙烯选择性，并且PtSnZn/Al2O3催化剂在720分钟测试后仍保持较高的丙烷转化率（>40%），稳定性显著高于Pt/Al2O3、PtSn/Al2O3和PtZn/Al2O3。热重分析（TGA）和EXAFS表明（图3(c)~3(e)），PtSnZn/Al2O3金属间化合物在反应条件下难以产生积碳，且废催化剂的键距与新鲜催化剂的键距离相同，说明PtSnZn金属间化合物结构在严苛的反应条件下不会被破坏。
密度泛函理论计算表明（图4），PtZnSn/Al2O3中的Pt原子被相邻的Zn和Sn原子隔离，改变了Pt的电子结构。Zn 4s和Sn 5p轨道与Pt 5d杂化使Pt的d带中心偏离费米能级（图4(e)~4(h)；Pt-Sn和Pt-Zn的电子相互作用限制了Pt和丙烯之间的电荷转移，削弱了丙烯的吸附，抑制了丙烯的深度脱氢。丙烯选择性与丙烯脱附能垒和丙烯脱氢能垒之间的能量差密切相关，能量差越负，丙烯选择性越高；PtSnZn/Al2O3的丙烯脱附能垒和丙烯脱氢能垒之间的能量差高于其他催化剂（-192.7kJ mol-1）（图4(i)），体现出高丙烯选择性；并且与大尺寸颗粒相比（图4(j)），小团簇PtSnZn/Al2O3对丙烯选择性高于PtSnZn(110)（-192.7 & -55.1 kJ mol-1）。PtSnZn金属间团簇中的Pt-Sn和Pt-Zn原子片段有效隔离Pt原子，改变了Pt的几何结构和电子结构；超小团簇（~0.9 nm）抑制了深度脱氢和积碳，低电负性元素—Sn和Zn的电子易转移到Pt的5d轨道，电子修饰和调控5d轨道，优化了反应分子与催化剂的相互作用，提高了丙烯选择性。
总结与展望
本工作通过逐步方法，包括静电吸附和程序降温，成功构建了在Al2O3上负载的PtSnZn金属间簇（~0.9 nm）。PtSnZn团簇的结构是动力学控制过程的结果，PtSnZn团簇中的Pt原子被Sn和Zn与Pt-Sn和Pt-Zn对很好地隔离。PtSnZn/Al2O3催化剂对丙烷脱氢的催化性能显著高于Pt/Al2O3、PtSn/Al2O3和PtZn/Al2O3催化剂，这实现了约100%的丙烯选择性和高催化稳定性。实验和理论计算表明，Sn 5p和Zn 4s轨道通过形成Pt-Sn和Pt-Zn对与Pt 5d杂化，这导致Pt的d带中心偏离费米能级（-2.81 eV）。铂的位移d带中心显著降低丙烯的吸附能并阻止进一步脱氢，从而导致丙烯高选择性和稳定性。
作者介绍
叶陈良，博士毕业于天津大学化学工程专业（导师：张金利教授），2019-2021年清华大学博士后（导师：李亚栋院士），现为深圳大学材料学院博士后。研究方向为单原子及纳米材料的合成及其在催化领域的应用。以第一/通讯作者在Angewandte Chemie International Edition、 Chemistry of Materials、 Nano Research等期刊发表论文10余篇。
彭茂，博士毕业于天津大学化学工程专业（导师：张金利教授），现在天津大学浙江绍兴研究院化工智能合成与安全研究中心工作。研究方向为多相反应工程和能源催化理论研究。以第一/共一作者在Applied Catalysis B: Environmental、Nano Research、Chemical Engineering Journal和Applied Surface Science等期刊发表论文10余篇。
本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系翟女士：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
