DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121978
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近年来，利用光催化进行污染物处理以及有机合成等有氧氧化反应得到了人们的关注。然而，较低的氧活性物种浓度严重限制了其光催化活性。基于此，本研究考虑将具有良好光响应性能和强还原能力的Ni2P、Co2P和NiCoP负载在Bi4O5Br2纳米片上。其中，15%的NiCoP/Bi4O5Br2异质结生成的h+和·O2−活性种浓度最高，表现出最佳的光催化活性，在含有不同无机离子、pH值、水基质以及真实户外阳光下光催化降解双酚A具有良好活性和耐受性。机理分析表明，具有S型电荷转移机制的NiCoP/Bi4O5Br2异质结，显著提高了光生载流子的分离效率，促进了活性h+的积累。此外，NiCoP具有高还原电位和优异的吸附O2活性位点，使得在反应过程中可提供更多的氧化活性物质h+和·O2−。这项工作为设计双功能光催化剂提供了思路，对进一步实现高效的光催化有氧氧化反应活性具有重要意义。
背景介绍
以分子氧（O2）为氧化剂的光催化有氧氧化技术因其绿色、高效的性能在污染物降解过程中引起了广泛的关注。卤氧化铋由于其具有良好的化学稳定性、可见光响应和足够的氧化电位，被认为是一种很有前途的光催化剂。然而，体相卤氧化铋材料由于其严重的电子-空穴复合效率，较低的导带电位以及缺乏促进O2活化的表面活性位点，严重阻碍了其实际应用。为此，建立一个同时促进空穴生成和氧活化的双功能催化体系，对有氧氧化光催化性能的提高仍是一个巨大挑战。考虑到过渡金属磷化物（TMPs）通常被用作加氢脱硫（HDS）的有效催化剂，它们也有望对O2具有强的吸附活化性能，并且TMPs作为非贵金属助催化剂，在提高光催化效率方面已被深入研究。理论研究表明，当过渡金属表面吸附氧分子时，金属的d轨道和氧的p轨道之间的分子轨道相互作用，使电子从金属转移到被吸附的O2，形成活性氧物种。然而，到目前为止，还没有研究TMPs对O2的活化作用。综上所述，将TMPs作为卤氧化铋的共催化剂是一种很有前途的策略，对优化光催化需氧氧化性能具有重要意义。
本文亮点
(1) 本工作通过简单的液体组装方法，将催化剂（Ni2P、Co2P和NiCoP）负载在Bi4O5Br2纳米片上，形成的NiCoP/Bi4O5Br2异质结在可见光下对不同水基质中酚类污染物的有氧降解表现出优异的光催化活性。
(2) NiCoP的引入可以在NiCoP/Bi4O5Br2中诱导形成S型电荷转移机制，从而更有效地分离光生载流子，增加活性h+的浓度。
(3) 首次证明了TMPs共催化剂具有同时加速空穴生成和O2活化的双功能效应，并且双金属NiCoP显示出比Ni2P和Co2P的单金属磷化物更优越的性能。
图文解析
SEM和TEM的结果表明，通过液体组装的方法，NiCoP纳米颗粒均匀的分散在Bi4O5Br2纳米片上。XRD、XPS分析进一步表明，复合样品NiCoP/Bi4O5Br2的成功制备，且二者间存在电子相互作用，证明异质结构的形成。
B 催化剂的性能评价
图2 NiCoP/Bi4O5Br2不同环境条件下降解BPA活性测试
实验结果表明，在可见光照射下光催化剂对不同的酚类污染物，包括双酚A、2,4-二氯苯酚、对硝基苯酚、苯酚均具有较好的活性。此外，通过稳定性测试，其活性没有明显下降，这反映了NiCoP/Bi4O5Br2催化剂具有良好的稳定性。为了进一步验证其对不同环境条件下降解的适用性，通过添加不同无机离子、调节pH、以及不同水质条件对其光催化活性影响进行了探究，并且发现在实际自然光照下去离子水中60分钟可达到89.4%的降解率，即使在自来水的条件下仍可达到77.5%的光催化降解效果。
通过捕获实验以及ESR测试表明，反应活性物种主要为光生空穴（h+）和超氧自由基（·O2−），且通过TMPs助催化剂的负载，能同时加速h+和·O2−的生成，并且双金属NiCoP显示出比Ni2P和Co2P的单金属磷化物更优越的氧化活性物种生成性能。
图4 （a-f）NiCoP/Bi4O5Br2异质结在黑暗条件和紫外光照下的XPS谱图；（g）不同催化剂的瞬态光电流响应图谱；（h）NiCoP/Bi4O5Br2异质结的S型电荷迁移路径和光催化反应机理图。
通过紫外-可见漫反射光谱、莫特-肖特基曲线和理论计算，获得NiCoP/Bi4O5Br2异质结组分的能带结构特性，并结合光照前后催化剂的XPS电子结合能偏移、以及催化剂的光电化学性能，证明NiCoP/Bi4O5Br2异质结的构建可有效提高催化剂的光利用效率和光生载流子分离效率，并表现出S型异质结电荷转移机制，其中Bi4O5Br2作为光生空穴的氧化活性位点，NiCoP作为超氧自由基的氧化活性位点。以上作用机制可有效提高反应过程中活性氧化物种浓度，进而提高光催化有氧氧化活性，
图5 (a) Bi4O5Br2, (b) Ni2P, (c) Co2P 和 (d) NiCoP对O2吸附几何结构和电荷密度差
除了较强的氧化还原电位和有效的电荷分离外，TMPs的O2活化位点是在去除酚类污染物时产生更多·O2−的另一个关键因素。为了确定Bi4O5Br2和TMPs的O2吸附行为，采用第一性原理进行了O2吸附能（Eads）和电荷密度差的计算。发现NiCoP具有更强的吸附能（-2.77 eV）。同时催化剂底物与氧气分子之间形成不同的吸附构型，导致电子转移数和O-O键长的变化存在明显差异。相比之下，TMPs通过与O2的多键连接，O-O键长明显被拉长，表明其能提供更多的电子，促进氧气的活化。从这些结果可以看出，由于NiCoP的吸附能力更强，使得NiCoP/Bi4O5Br2在活化O2方面具有优势，产生更多的超氧自由基。为了验证理论计算结果，我们通过TPD-O2、ORR、以及NBT降解实验，验证了理论计算结果的可靠性，进一步证明NiCoP/Bi4O5Br2能产生更多的超氧自由基。
总结与展望
本工作成功制备了NiCoP/Bi4O5Br2异质结，在可见光下对不同水基质中酚类污染物的有氧降解具有最优异的光催化活性。捕获实验表明，h+和·O2−都是降解反应中决定性的氧化活性物质。此外，理论模拟和实验分析证实，NiCoP的引入可以在NiCoP/Bi4O5Br2中形成S型电荷转移机制，从而更有效地分离光生载流子，增加活性h+的浓度。同时，NiCoP比Ni2P和Co2P具有更强的还原电势和更强的O2活化能力，从而产生更多的活性·O2−。因此，NiCoP/Bi4O5Br2的光催化活性增强归因于NiCoP在促进空穴生成和O2活化方面的双功能效应。本研究为加速氧化活性物质的产生提供了新的思路，为光催化有氧氧化技术的实际应用提供了切实可行的途径。
第一作者介绍
杨玮洁，延安大学化学与化工学院硕士研究生，主要进行光催化污染物氧化降解、选择性硫醚转化、燃油脱硫等相关工作的探索。以第一作者在 Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J., Chin. J. Catal.期刊共发表SCI一区论文3篇。
通讯作者介绍
万俊，延安大学副教授，陕西省青年科技新星，中国能源学会专家委员会委员。博士毕业于西北大学，师从化工专业专家樊君教授；并在中国科学技术大学从事博士后研究工作，师从著名光催化领域专家熊宇杰教授。目前主要从事能源与环境催化领域的研究工作，包括超低温烟气脱硝、燃油脱硫、光解水制氢、选择性有机合成、污染物降解等方面，在Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B Environ.、Chem. Eng. J.、Chinese J. Catal.、J. Hazard. Mater.等期刊发表SCI论文30篇，申请国家发明专利4项。先后承担国家自然科学基金项目、陕西省科技厅重点项目、陕西省科技厅人才项目和青年项目、延安市高层次人才专项项目、企业横向项目等10余项。
付峰，延安大学教授，陕西省“化学工程与技术”特色学科带头人、陕西省“三秦人才”，陕西省“优秀教育工作者”，陕西省“特支计划”区域创新发展人才，教育部化工类专业教学指导委员会委员。带领团队主要从事低阶煤分质清洁利用工艺技术开发、环境催化技术研发等领域的教学与研究工作。近5年来，主持多项国家自然科学基金、科技部国家重点研发计划子项目、中央引导地方科技创新重点计划等；先后在Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., J. Catal.等期刊发表论文30余篇。主编出版《能源化工工艺学》《化工设计与技术经济》著作2部；授权国家发明专利14项；先后获湖北省科学技术奖、陕西省科学技术奖、陕西省高等学校教学成果奖等奖励。
欢迎迎对环境、材料、化学、化工等学科感兴趣的科研人员加盟。
E-mail: wanjun@yau.edu.cn，fufeng@yau.edu.cn
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