第一作者：陈傲赛
通讯作者：张宇，张乃庆
通讯单位：哈尔滨工业大学
论文DOI：10.1002/adfm.202203595
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水性锌离子电池（ZIBs）由于其高安全性、环境友好性和低成本成为储能系统大规模应用的有力候选者。然而在循环过程中，除枝晶生长外，氢析出和(ZnSO4)∙(Zn(OH)2)3∙xH2O副产物的生成同样影响锌负极的稳定性。此前针对枝晶生长已有大量的研究，而对于氢析出问题的讨论相对较少。本文通过设计并制备具有SO42-捕获能力和高析氢能垒的多功能涂层（Zn@SO42--receptor，简写为Zn@SR）以提升锌负极循环稳定性。作者发现，具有大量-NH基团的SR分子可以通过-NH∙∙∙∙∙∙O氢键“捕获”电解液中的SO42-，由此产生带负电的SR-SO42-层可以通过静电作用吸引溶液中的Zn2+并加快Zn2+向负极迁移，同时促进的Zn2+分散可有效抑制枝晶生长。另一方面，SR-SO42-高的ΔGH*抑制了氢析出，减少了电极表面局部pH变化，同时，SR-SO42-层对溶液中“自由”的SO42-的排斥作用使副反应得到有效的抑制。基于以上原因，Zn@SR负极展现出优异的长循环稳定性。
背景介绍
水性锌离子电池（ZIBs）由于其高安全性、环境友好性和低成本成为下一代颇有潜力的大规模储能设备。此外，金属锌负极由于其高容量（质量容量为820 mAh g-1，体积容量为5855mAh cm-3）和低还原电位（相对于标准氢电极为-0.762 V）而表现出足够的潜力。然而，电极表面固有的不均匀性导致锌的不均匀沉积并逐渐演变成枝晶。
最近，为抑制枝晶的生长，在负极表面改性、电解质添加剂和集流体设计方面取得了一些进展，其中构建保护涂层已成为一种行之有效的策略。虽然目前的表面涂覆策略可以在一定程度上抑制树枝，但涂层自身会在一定程度上阻碍Zn2+的快速传输，这种影响在大电流条件下尤为明显，因此实现大电流稳定循环仍然是一个很大的挑战。
此外，氢气析出是另一个不可避免的问题，它会导致电解液损耗和电池鼓包，缩短电池循环寿命。此外，水的分解会引起负极表面局部pH值的变化，引发相应的寄生副反应。寄生产物(ZnSO4)∙(Zn(OH)2)3∙xH2O不仅破坏电极表面的均匀性进而加剧枝晶生长，而且还导致库仑效率（CE）的下降，然而，目前仍缺乏有效的策略来解决这个问题。因此，迫切需要发展一种既能抑制枝晶和氢气生成又能抑制寄生反应的改性策略，以提高大电流条件下的循环稳定性。
本文亮点
1、本文设计制备富-NH基的SR涂层，其可以通过-NH∙∙∙∙∙∙O氢键“捕获”电解液中的SO42-。
2、带负电荷的SR-SO42-可以通过静电作用吸引和分散Zn2+，抑制锌枝晶生长并加快Zn2+传输，实现Zn2+的快速均匀沉积。
3、SR-SO42-对电解液中自由SO42-存在静电排斥作用，结合SR和SR-SO42-的高ΔGH*，在抑制析氢的同时更能很好地解决副反应问题。
4、Zn@SR展现出优异的大电流循环稳定性（10 mA cm-2下的10000次循环和5 mAh cm-2下的450次循环）。
图文解析
图1. 锌负极表面演变和SR作用机理图。
(a) 裸锌的沉积表现，(b) Zn@SR-SO42-的沉积表现，(c) SR的作用机理展示。
相比于裸锌负极循环过程中Zn2+的缓慢迁移以及不均匀沉积，图b中带负电的SR-SO42-层对Zn2+的吸引和分散作用可以稳定Zn2+快速均匀沉积。此外SR-SO42-对自由SO42-的排斥结合自身的高ΔGH*，使氢气析出变得困难的同时副反应也得到很好的解决。
图2. SR分子的制备过程以及相关材料表征。
(a) SR的制备过程，(b) FTIR光谱，(c) 1HNMR谱。
图3. SR分子对SO42-束缚作用的理论与实验验证。
(a) 在pH值为5.0的水体系中，加入TBA2SO4前后SR的Zeta电位，(b) 加入TBA2SO4前后SR的1H NMR谱。(c) SR与SO42-的结合能。(d) SO42-和Zn2+的ICP测试。(e) 使用1M ZnSO4电解液的对称电池在1mV s-1的扫描速率下的伏安曲线。(f), (g) 裸锌和改性锌的Zn2+扩散行为。
图a中加入SO42-后SR水体系的Zeta电位由-1.34mV变为-34.7mV，表明SR分子能捕获溶液中的SO42-并使表面带负电。图b中对应NHs和NHt的质子峰的偏移表明SR分子主要通过-NHs和-NHt基团与SO42-形成氢键。这一观点也得到DFT计算结果的支持（图c）。进一步地，通过SR添加前后溶液中SO42-和Zn2+的浓度变化了解SR对SO42-的吸附效率以及对Zn2+的静电吸引能力。基于上述SR捕获SO42-以及静电吸引Zn2+的实验与理论论证，通过极限扩散电流测试进一步评估SR层加快Zn2+传输的能力。图e中Zn@SR的极限扩散电流几乎提升了一倍，展现出大电流循环的潜力。
图4. SR涂层抑制副反应的研究。
(a) Ti/Zn和Ti@SR/Zn不对称电池的电压/时间曲线和相应的电压/容量曲线（b）。相应的裸Ti（c）和改性Ti（d）的SEM图像。(e) Ti电极的FTIR光谱。(f) Ti电极的XRD图谱。(g)Ti/Zn和Ti@SR/Zn不对称电池在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下的CE性能。
图a，b中，2 mAh cm-2的研究锌被沉积在裸Ti和改性Ti上，在0.1 mA cm-2和0.1 mAh cm-2的条件下循环30圈后充电至1.0V以量化剩余的锌。与裸Ti电极上0.244mAh的剩余容量相比，改性Ti上仍有0.846mAh的锌未被消耗，表明改性层可以有效抑制副反应。这一结论也得到FTIR光谱和XRD图谱的支持。相应的SEM图像直观地展现出副产物的形貌以及分布情况。可以看出，副产物在电极表面不均匀分布并呈现枝晶状凸起，这会加剧锌的不均匀沉积，恶化枝晶生长。基于SR层对副反应的抑制，Zn@SR的平均库伦效率超过99%。
图5. SR涂层稳定锌负极大容量循环的理论与实验表征。
(a)裸锌和(b)改性锌在50 mA cm-2下沉积的原位光学显微镜图像。在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下循环50次后，改性锌的表面（c）和侧面（d）的SEM图像。(e) Tafel曲线。(f)SR和SR-SO42-的析氢能垒。(g) Zn2+迁移数。(h)倍率性能。
图6. 对称电池电化学性能测试。
3.0 M ZnSO4电解液下的循环性能：(a) 10.0 mA cm-2和1.0 mA cm-2，循环容量为1.0 mAh cm-2，(b) 5.0 mA cm-2、5.0 mAh cm-2。(c) 0.5 M ZnSO4电解液下，5.0 mA cm-2、1.0 mAh cm-2。(d) SR修饰隔膜的对称电池的5.0 mA cm-2、5.0 mAh cm-2循环性能和(e)相关SEM图像。
图7. Zn/α-MnO2全电池性能测试。
(a) 0.1 mV s-1的CV曲线。(b) 速率性能。(c) 循环前的EIS曲线。(d) 0.2 A g-1下第一次充放电的容量-电压曲线。(e) 1.0 A g-1下的充放电曲线。
总结与展望
本论文在锌负极表面构建的SR涂层可以保证Zn负极的稳定运行。SR可以“捕获”电解液中的SO42-，由此产生的带负电涂层可以有效地分散Zn2+以抑制枝晶的生长，并加快Zn2+的传输以稳定大电流循环。此外带负电涂层对自由SO42-的排斥以及SR-SO42-的高ΔGH*使副反应受到有效的抑制。基于以上因素，Zn@SR对称电池表现出在10 mA cm-2下10000次循环和5 mAh cm-2下450次循环的优异稳定性。这项工作为锌负极的表面改性提供了新的设计策略，实现了水系锌离子电池稳定的快速大容量循环。
文献来源
A. Chen, C. Zhao, Z. Guo, et al. Stabilize Zn anode based on SO42- trapping ability and high hydrogen evolution barrier, Advanced Functional Materials, DOI: 10.1002/adfm.202203595
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