与三维(3D)结构对应物相比，具有周期性无机-有机结构的低维金属卤化物钙钛矿(2D和准2D; B2An−1MnX3n+1，如B=R-NH3+, A=HC(NH2)2+, Cs+; M=Pb2+, Sn2+; X=Cl−, Br−, I−)表现出良好的稳定性和无磁滞电性能。然而，多晶体中的晶界和随机取向量子阱限制着器件效率。在单晶中，层状绝缘有机间隔层阻碍着载流子沿厚度方向的传输。此外，有机间隔层的强量子限域也会限制自由载流子的产生与传输。尽管目前已开发出无铅金属卤化物钙钛矿，但其低结晶度和结构不稳定性限制了器件性能。
在本文中，作者通过化学外延策略成功开发出一种低维金属卤化物钙钛矿BA2MAn−1SnnI3n+1超晶格(BA为丁基铵; MA为甲基铵; n=1,3,5)，其在太阳电池应用中表现出优异的光电转换性能。在该结构中，无机板垂直于基底排列，并具有平行于基底的纵横交错2D互连网络，从而实现三维的高效载流子传输。同时，晶格失配基底可以压缩有机间隔层，从而削弱量子限域。因此，该超晶格太阳能电池在准稳态下表现出12.36%的优异光电转换效率，且带内激子弛豫过程可产生高开路电压(VOC)。
第一作者：Yusheng Lei、Yuheng Li
通讯作者：徐升教授
通讯单位：加利福尼亚大学圣迭戈分校(UCSD)
DOI: 10.1038/s41586-022-04961-1
亮点解析
如图1所示，为BA2SnI4 (n = 1)超晶格在MAPb0.5Sn0.5Br3基底上的生长过程与结构。扫描电子显微镜(SEM)图像显示，晶体首先生长成纵横交错的垂直薄板，随后横向合并(图1a)。低温扫描透射电子显微镜(STEM)用于显示各向异性的单板结构(图1b)。可以看出，a–c平面显示出无机Sn-I板和有机BA间隔层沿a方向的周期性分布(图1b中间)，b–c平面显示出具有与基底相干异质外延界面的连续Sn-I板(图1b右侧)。为进一步研究a–b面中的晶体取向，对超晶格和常规生长单晶的极化相关光电流进行测试(图1c)。结果显示，两者都对极化方向有着强依赖性，但超晶格的响应周期为90°，而常规生长单晶的响应周期为180°。此外，从取向相关瞬态光电压测试获得的载流子寿命也可观察到类似的趋势(图1d)，表明超晶格具有相互连接的Sn-I板，且在a-b面中存在许多交叉的薄板。
图1. BA2SnI4超晶格的结构表征。
得益于相互连接的Sn-I板，超晶格中的载流子不需要在面内和面外穿过任何晶界或有机间隔层。如图2a所示，沿膜厚度(c方向)的瞬态光电流测试表明超晶格中的载流子迁移率比多晶或常规生长单晶样品中的载流迁移率高得多。此外，功率相关时间分辨光致发光测试表明，超晶格比多晶具有更长的载流子寿命(图2b)。此外，在高激发功率下，超晶格也比多晶表现出更好的耐受性，表明更好的结晶度可以减少高激发功率下的材料降解。如图2c所示，随着温度逐渐降低，热能变得太小，载流子无法克服能垒，因此超晶格和多晶器件的填充因子(FF)都显著降低。然而，这种下降在超晶格中不太明显，表明其内部能垒较低。
图2. BA2SnI4超晶格的载流子传输性能。
如图2d所示，通过测试电子束感应电流(EBIC)以可视化载流子传输能垒。对于多晶而言，薄膜表面上收集的电流在很大程度上取决于晶粒取向，表明其多量子阱失向(图2d左图)。相比之下，得益于排列良好的晶体结构，超晶格可以产生更高、更均匀的电流(图2d右图)。值得注意的是，由于溶液生长期间的不完全合并，超晶格呈现出交叉电流模式。图2e的样品横截面SEM图也观察到类似的现象。超晶格载流子动力学的改善也允许更长的载流子扩散长度。作为光伏吸收体，多晶体的厚度通常受到高度限制，BA2SnI4的外部量子效率(EQE)峰值约为400 nm (图2f顶部)。相比之下，超晶格的吸收体厚度可以增加，EQE峰值为700 nm左右，从而提高光吸收(图2f底部)。
如图3a所示，通过X射线衍射定量研究了BA2SnI4超晶格中的异质外延应变。与传统生长的单晶相比，超晶格中沿a和b方向存在较高的整体压缩应变，分别约为8.59%和1.32% (图3a顶部)；而且由于泊松效应，在c方向上存在着大约0.99%的拉伸应变(图3a底部)。对于异质外延BA2MAn−1SnnI3n+1而言，随着n的增加，Sn-I板的体积比增加，整体晶格应变降低(图3b)，使得结构更加稳定。此外，较低的应变也导致更少的结构缺陷和更平滑的表面(图3b插图)。为了避免结构变化并实现超晶格的可靠测试，选择BA2MA2Sn3I10 (n = 3)以研究其应变控制的光电特性，并采用椭圆偏振法研究了介电函数(ε′+iε″)。如图3c所示，超晶格的ε′越高，表明压缩的有机间隔层削弱了量子限域，多量子阱中的玻尔半径越大，因此自由载流子的生成速率越高。与传统生长的单晶相比，温度相关的光致发光测试还表明超晶格中拟合激子的结合能大大降低(图3d)。
图3. BA2MAn−1SnnI3n+1超晶格的应变特性。
如图4所示，采用BA2MA4Sn5I16(n=5)以研究其器件性能。为了进一步缓解应变并构建更稳定的结构，采用Bi3+(半径为103 pm)部分取代Sn2+(半径为118 pm)。DFT计算表明，Bi3+倾向于聚集在无机板和有机间隔层之间的界面处以缓解压缩应变(图4a顶部)，从而形成聚集Bi3+原子层，降低超晶格的形成能并产生更稳定的结构。此外，聚集的Bi3+合金化也可降低导带最小值(CBM；图4a底部)。从图4b中可以看出，太阳电池的量子效率显示出在约1190 nm处的载流子收集截止，可提供约1.042 eV的带隙和0.802 V的VOC。图4c为超晶格太阳电池的能带示意图，由于超晶格中的聚集Bi3+合金化除了通常存在于Bi3+掺杂多晶体中的带尾态之外，还可导致辐射带结构，因此带内弛豫机制有助于形成高VOC。
图4. Bi3+-合金超晶格的光伏性能研究。
如图4d-e所示，通过波长相关J–V测量以研究其潜在机制。在短入射波长(小于约1000 nm)下，大多数电子被激发成高于Sn-I和Bi/Sn-I区域的CBM能量状态，来自Sn-I区的电子自然松弛到Sn-I区的CBM。此外，来自Bi/Sn-I区的大部分电子也可以通过带内弛豫(图4c中的蓝色实心箭头)弛豫到Sn-I区的CBM。这种转变是非常可能的，因为原子层薄的Bi/Sn-I区域很容易使载流子扩散穿过。此外，p-i-n结构中的内置电势也可促进这种原子尺度的转变，而且ETL层有利于从Sn-I区收集电子(图4c中的实心红色箭头)。因此，大多数载流子位于Sn-I区域，产生高VOC和高FF (图4d-e)。在长入射波长(大于约1000 nm)下，电子只能在Bi/Sn-I区激发。相对低能的电子只能松弛到Bi/Sn-I区的CBM，然后通过带间跃迁松弛到ETL(图4c中的红色虚线箭头)。因此，大多数载流子位于Bi/Sn-I区，有助于降低VOC (图4d-e）。同时，Bi/Sn-I区和ETL之间的能垒会导致严重的电荷累积，导致低FF (图4d-e）。
为了验证上述机制，通过泵-探针超快瞬态吸收光谱以研究其热载流子动力学。如图5a所示，为有偏压和无偏压下的瞬态吸收光谱，其中多晶薄膜显示出与超晶格非常不同的光谱轮廓。只有在超晶格中才能观察到负强度区域中的明显基态漂白(GSB)信号，表明超晶格中的载流子动力学比多晶薄膜中的更加有效。如图5b所示，热电子的寿命可以通过提取和拟合选定波长下的弛豫时间分布来获得。可以看出，超晶格(Bi3+合金化和无Bi3+的)的热电子寿命在约0.35到0.36 ps之间，几乎是掺Bi3+多晶薄膜(约0.19 ps)的两倍。此外，当施加的偏压从0 V增加到10 V时，瞬态吸收光谱显示Bi3+合金超晶格中的GSB强度明显增强(图5a)。相反，激发态吸收(ESA)信号减弱(图5a)，为潜在的带内弛豫提供了进一步的证据。
图5. Bi3+-合金超晶格中的热电子动力学分析。
文献来源
Yusheng Lei, Yuheng Li, Chengchangfeng Lu, Qizhang Yan, Yilei Wu, Finn Babbe, Huaxin Gong, Song Zhang, Jiayun Zhou, Ruotao Wang, Ruiqi Zhang, Yimu Chen, Hsinhan Tsai, Yue Gu, Hongjie Hu, Yu-Hwa Lo, Wanyi Nie, Taeyoon Lee, Jian Luo, Kesong Yang, Kyung-In Jang, Sheng Xu. Perovskite superlattices with efficient carrier dynamics. Nature. 2022. DOI: 10.1038/s41586-022-04961-1.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41586-022-04961-1
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