第一作者：周杰、李洁
通讯作者：兰亚乾教授、严勇教授
通讯单位：华南师范大学
论文DOI：10.1038/s41467-022-32449-z
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通过模拟自然光合作用将二氧化碳与水转化为增值燃料，实现整体反应是降低大气中二氧化碳水平并缓解能源危机的一种很有前途的方法。研究表明，铸造两个或多个催化位点且能够进行快速电子转移和相互作用的催化剂可能是一种将光催化二氧化碳还原和水氧化偶联的有效策略。在此，我们精心设计并制备了一种称为MCOF-Ti6Cu3的晶态异金属团簇催化剂，它是将具有氧化能力的Ti簇和具有还原能力的Cu簇通过共价键结合起来，有效耦合光催化氧化和还原整体反应，实现CO2RR全反应。该催化剂具有空间分离和功能协作的的作用，在仅有水和模拟太阳光条件下表现出优越的光催化活性，高效生产HCOOH。利用原位测试和DFT辅助计算证实了异金属团簇结构MCOF-Ti6Cu3中的电子转移，在光激发的条件下电子流向Cu，能够在Cu簇发生还原反应，Ti簇上发生氧化反应，与预设计的结果一致，并进一步解释了中间体和反应机制。
背景介绍
利用太阳能将二氧化碳（CO2）转化为可再生燃料，被认为是降低CO2浓度和解决能源短缺最有希望的策略之一。然而，快速的载流子重组无法同时满足克服CO2分子的高化学惰性和水氧化缓慢的动力学是光催化二氧化碳还原（CO2RR）全反应的主要挑战。目前，很多无机半导体材料、异质结被广泛的研究和报道，证实了铸造两个或多个具有快速电子转移和相互作用的催化剂可能是光催化二氧化碳还原和水氧化偶联的有效策略。但这些策略通常受到繁琐的合成程序并失去原子尺度控制的限制，导致了活性中心和电子路径的模糊，严重阻碍了对CO2RR在原子层面的认识，很难探究反应机理。因此，利用共价有机骨架（COF）的合成策略将金属有机框架（MOF）或者金属团簇定向重铸，制备异金属氧化还原簇的晶态骨架材料。这种MOF×COF协作，可以在保留了簇或配合物本征特性的基础上，实现功能的多样化。
近日，华南师范大学兰亚乾教授和严勇教授课题组精心设计并制备了基于共价有机框架策略的晶态异金属团簇催化剂MCOF-Ti6Cu3，有效耦合光催化CO2RR和水氧化，实现全反应。 该工作以一种相对温和的动态共价键的方式将具有氧化能力的Ti-O簇和具有还原能力的Cu簇定向组装，使簇与簇之间既有快速的电子传递，产生协同作用；又不会破坏簇的本征结构，保留簇的氧化还原性。该催化剂具有空间分离和功能协作的的作用，可以剥离成超薄二维纳米片，暴露大量活性位点，在仅有水和模拟太阳光条件下表现出优越的光催化活性，高效生产HCOOH。作者利用XPS和原位XPS测试证实了异金属团簇结构MCOF-Ti6Cu3中的电子转移，在光激发的条件下电子流向Cu，能够在Cu簇发生还原反应，Ti簇上发生氧化反应，这与预设计的结果一致。并进一步通过原位红外和DFT计算解释了中间体和反应机制。
本文亮点
1. 本工作利用有功能导向性的COF合成策略将两种或多种无机金属团簇组装成还原簇-氧化簇的异金属团簇框架材料。它不仅继承了团簇的氧化和还原特性，还能更有效的转移电子。
图文解析
图1. MCOF-Ti6Cu3的合成及表征。
图2. 光电化学性能。
图3. 光催化性能。
图4. XPS及原位表征。
图5. DFT计算和光催化整体反应示意图。
总结与展望
总之，为了实现一个有效的耦合光催化氧化和还原整体反应，我们精心设计和构建了一个通过动态共价键链接的异金属簇催化剂，即MCOF-Ti6Cu3，其中具有还原活性和氧化活性的功能团簇可以分别进行光催化CO2RR和WOR。通过动态共价键定向组装获得的异金属团簇催化剂不仅继承了团簇的氧化和还原特性，实现了空间分离，共价键还能更有效的转移电子，使MCOF-Ti6Cu3在晶态材料中表现出优异的光催化性能。更重要的是，原位测试和DFT计算证明MCOF-Ti6Cu3的还原反应发生在Cu簇，氧化反应发生在Ti簇，这符合我们预先设计的氧化和还原中心，并清楚地揭示了其中的电荷转移路径和整体光催化反应机理。总之，我们的研究结果可能有助于阐明晶态材料在CO2RR和WOR的光催化整体反应领域的应用，拓宽制备和选择催化剂的思路。
第一作者介绍
周杰，2014年于东北林业大学获得学士学位，2020年于东北师范大学获得博士学位，师从王新龙教授、苏忠民教授。2020年9月加入华南师范大学化学学院兰亚乾教授课题组从事博士后研究工作。主要从事COFs，MOFs，多酸等晶态材料的设计合成和改性及其在光催化二氧化碳转化性能方面的研究。
李洁，2020年毕业于山东理工大学，获得学士学位。现为华南师范大学化学学院兰亚乾课题组硕士研究生。主要从事COFs、MOFs的合成及其光电等相关清洁能源领域的转化与应用。
通讯作者介绍
兰亚乾, 华南师范大学二级教授、博士生导师，教育部工程研究中心主任，英国皇家化学学会会士。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会(JSPS)博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员。独立工作后获国家杰出青年基金、第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才、教育部青年长江学者奖励计划、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金等人才称号。曾获中国光化学-泊菲莱优秀青年科学家奖、吉林省自然科学奖等奖励。现担任中国化学快报（CCL）副主编，Natl. Sci. Rev.学科编辑组成员，Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、Polyoxometalates、Nano Research Energy、Rare Metals和结构化学等期刊顾问编委、编委和青年编委。主要从事配位化学研究，致力于晶态材料在能源领域的应用探索。近五年来以通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Natl. Sci. Rev.、JACS Au等期刊上发表通讯作者论文180余篇。论文被他引20000多次， ESI高引论文25篇，个人H-index 74，连续入选科睿唯安 “高被引科学家”（化学）和爱思唯尔“高被引学者”（化学）。
严勇, 兰州大学化学系本科与硕士毕业（指导老师：刘伟生教授），2011年获得英国诺丁汉大学化学博士学位。2011至2021年分别在英国诺丁汉大学、曼彻斯特大学、利物浦大学从事博士后研究和研究员的工作，师从国际著名无机化学家、曼彻斯特大学副校长Martin Schröder教授和英国皇家科学院院士Matthew J. Rosseinsky教授，在2016年与诺贝尔化学奖获得者Fraser Stoddart爵士共同完成一项英美国际科技合作项目。2021年加入华南师范大学兰亚乾教授团队。长期致力于新型多孔金属和共价有机框架（MOFs/COFs）材料的设计与合成及利用原位晶体学表征材料晶体结构的研究。发表SCI论文40余篇，个人H因子30。
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