第一作者：Yuki Nakaya
通讯作者：Shinya Furukawa
通讯单位：日本北海道大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c01200
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丙烷脱氢是一种很有前景的丙烯生产工艺，可以弥补全球不断增长的丙烯需求。然而，几乎没有在≥600°C下具有高稳定性Pt基催化剂的报道，这是因为催化剂通常会由于副反应和形成焦炭而导致催化剂寿命短。鉴于此，本文报告了一类使用高熵金属间化合物（HEIs）的新型非均相催化剂。容易引起副反应的 Pt-Pt 配位，完全被 PtGe 型 HEIs 中的惰性金属组分所稀释。所得的 HEI (PtCoCu) (GeGeSn)/Ca-SiO2 表现出非常高的催化稳定性。即使在 600 °C (kd–1= τ = 4146 h = 173 d) 下反应2个月也几乎没有观察到催化剂失活。详细的实验研究和理论计算表明，PtGe多金属化的位点孤立和熵效应的结合，显著增强了丙烯的解吸和热稳定性，即使在高反应温度下也能抑制副反应。
背景介绍
丙烯是石油化工行业最重要的基础原料之一，其因为“页岩气革命”而变得日益稀缺。丙烷选择性脱氢（PDH）制丙烯与其他甲醇制烯烃和费托制烯烃相比，其丙烯选择性高，被认为是最有前景的丙烯生产技术，可以满足全球对丙烯日益增长的需求。然而，由于其吸热特性，PDH 需要较高的工作温度（>600 ℃）才能获得足够的丙烯产率。其中，不可避免地会在短时间内，因发生焦化和/或烧结而导致的催化剂严重失活。在这种情况下，开发一种新的 PDH 催化剂，即使在 ≥600 °C 下也表现出高丙烯选择性和催化剂稳定性，对于化学工业非常有利。尽管人们已经做出了许多尝试来克服这个障碍，但还没有发现非常稳定的催化剂可以在几个月内不失活地发挥作用。
PDH 是一种结构不敏感的反应，而导致失活的不良副反应，如氢解、裂化和焦化，是结构敏感的。目前已知活性金属-金属聚集体，如 Pt-Pt 位点会诱发这些副反应。因此，通过惰性金属稀释或分离 Pt-Pt 聚集体，已被普遍用作高选择性和高稳定性 PDH 的标准催化剂设计概念。目前，单原子合金（SAA）是可行的代表性材料/方法，其中，Pt原子被多余的对应金属（如Cu）所隔开；Pt@Cu SAA 成功抑制了不想要的丙烯分解。然而，由于热稳定性不足，SAA 通常在 ≥600 °C 时会发生显著聚集，从而导致催化剂不可逆地失活。因此，需要一种具有高热稳定性的可孤立 Pt 的新型材料来开发用于 PDH 的超稳定催化体系。由于混合熵的显著贡献，合金的热稳定性可以通过增加组成元素的种类来提高，正如高熵合金（HEAs：包含五种或更多元素的近等摩尔比的固溶体合金）所证实的那样。HEAs的催化应用由于其独特的特性和卓越的性能，近年来在前沿研究中受到了广泛关注。然而，对于随机合金结构，完全孤立 Pt 需要过量 (>20 equiv) 的对应金属。在常见的（五元到八元）HEAs 中仍有一些 Pt-Pt 位点。因此，应构建具有特定有序结构的多金属合金来克服这一挑战。
图文解析
图1. 使用 HEI 的热稳定孤立 Pt 位点的催化剂设计概念；(a) 金属间化合物 PtGe 中的Pt 和 Ge 位点分别被 Co(Cu) 和 Ga(Sn) 部分取代，导致 PtGe 型 HEI (PtCoCu) (GeGaSn) 的形成。(b) (PtCoCu) (GeGaSn) HEI 的 (020) 表面（左）和 Pt 基 Senary HEA 的 (111) 表面（右）的示意图。
图2. HEI (0.25) 催化剂的表征。(a) 单个纳米粒子的HAADF-STEM 图像和相应的元素mapping图。(b) 同步加速器 XRD图谱。Pt/Ca–SiO2,块状PtGe, PtGe/Ca-SiO2, 和 HEI (0.25) 的 Pt LII-edge (c) XANES，(d) k3 加权 EXAFS和 (e) 傅里叶变换 EXAFS。(f) 在-100 °C 下，吸附在 PtGe/Ca-SiO2和 HEI(0.25) 上的 CO 的 FT-IR 光谱。(g) Pt/Ca-SiO2、PtGe/Ca-SiO2 和 HEI (0.25) 的 XPS 光谱。
图3. HEI 在PDH中的催化性能以及DFT 计算。(a) 在 600 °C 下（没有共同进料 H2），PtGe、HEI (0.25)、SAA 和 HEA在 PDH 中的催化性能。(b) 在没有共同进料 H2 的 PDH 中，报告的催化剂和 HEI (0.25) 的平均催化剂寿命 (τ =kd–1)比较。(c) 平均催化剂寿命 (τ = kd–1)与 Pt 孤立程度之间的关系；孤立程度由 x 表示，基于 PtGe 和 HEI 中的Pt/(Pt + Co + Cu) 摩尔比。(d) 在重复循环过程后、在 600 °C 下于PDH 中，PtGe和 HEI (0.25) 的可重复使用性。(e) 在 PDH 中以及 600 °C下共同进料 H2 时，HEI (0.25) 的长期稳定性测试（催化剂：150 mg，C3H8/H2/He = 2.5:1.3:3.7 mL min–1, WHSV = 2.0 h–1)。(f) 源自 PtGe（左上）的用于DFT 计算的 HEI（左下）模型结构。PDH 的 HEI 平面模型示例：在 Pt1 位点的 C3H7 + H（右）。(g) 对于不同 Pt 基表面，Ead (C3H6) 与 ΔE 或 EA1 之间的关系。(h) Pt 基催化剂的 C3H6-TPD（吸附温度：-35 °C）。
总结与展望
基于上述结果，本文设计了 PtGe 型 HEI 来为 PDH 构建热稳定的单原子 Pt 位点。金属间化合物 PtGe 的Pt 和 Ge 位点分别被 Co/Cu 和 Ga/Sn 所取代，并在 Ca-SiO2 载体上形成(PtCoCu)(GeGaSn) HEI 纳米颗粒。Pt 孤立程度可以通过 Pt 位点中的 Pt 分数[Pt/(Pt + Co + Cu) 比率] 来调整，其中Pt 原子以 0.25 的比率被充分孤立。HEI (0.25)中的单原子 Pt 位点，有效地促进了生成丙烯的解吸，从而抑制了不希望的副反应。该研究首次报道了 HEI (0.25) 催化剂能够在600°C的PDH中工作至少2个月。每种金属元素的作用总结如下：(1) Pt 作为 C-H 活化的主要活性金属。(2) Ge 是无催化活性的，是决定金属间 PtGe 结构并将表面 Pt-Pt 配位数降低到 2 的母体对应金属。(3) 活性较低的 Co 和 Cu 进一步稀释了 Pt-Pt 桥位点（在 HEI 的过渡金属位点中），并提供了孤立的 Pt 位点。(4) Ga和Sn部分取代了Ge位点，不直接影响催化，同时由于熵效应增加了HEI相的热稳定性。(5) Ca 用作隔离物以增强金属分散和合金化。因此，基于 HEI 的多金属化策略是用于轻烷烃活化的热稳定单原子 Pt 位点的先进设计理念。
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