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刘国良-许建军-蔡港树课题组PNAS: 基于串联反应的高效升级回收

邃瞳科学云

2022-08-22

导读：本工作揭示了一条全新的分解-升级反应策略。通过设计分解-升级两步反应，该工作实现了从低价值塑料垃圾到高附加价值化工产品的转化：先将聚合物分解为小分子中间产物，再利用串联的升级反应将小分子中间产物转化为

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第一作者：许振

通讯作者：刘国良教授

通讯单位：弗吉尼亚理工暨州立大学

论文DOI：10.1073/pnas.2203346119

全文速览

升级回收（Upcycling）是提升塑料回收产品的价值、降低回收过程碳排放、扩大回收利润空间的重要方法。但目前塑料升级回收的价值往往低于或徘徊在塑料价格指数上下，从而使得塑料升级回收的实际应用受到挑战。本工作揭示了一条全新的分解-升级反应策略（degradation-upcycling, Deg-Up）。通过设计分解-升级两步反应，该工作实现了从低价值塑料垃圾到高附加价值化工产品的转化：先将聚合物分解为小分子中间产物（degradation），即分解步骤，再利用串联的升级反应（upcycling，高转化率的有机/无机化学反应）将小分子中间产物转化为目标化合物。该策略将困难的聚合物反应简化为小分子中间体的反应，从而实现在没有精密催化剂情况下的选择性生产高附加价值化工品。升级反应可以参照化工生产的反应或具有工业化前途的新反应，从而保证Deg-Up流程设计的应用潜能。基于Deg-Up策略，本文设计了聚苯乙烯（PS）的升级回收，获得了高价值的二苯甲烷、二苯甲酮、二苯乙烷、以及4-氧代-4-苯基丁酸。通过经济技术分析比较PS-二苯甲烷Deg-Up路线和传统PS裂解回收路线，Deg-Up表现出更高的利润率和更短的回报周期，对源头材料市场的波动也表现出更低的敏感度。

背景介绍

回收、循环利用是遏制塑料污染降低碳排放的重要手段。受制于较高的回收成本（收集、分类、运输）和狭窄的利润空间，塑料回收利用率在主要经济体里普遍低于30%（欧盟30%；中国25%；美国10%）。大量的塑料废弃物被应用于燃烧发电或制成燃料，以较低的经济效益释放了大量二氧化碳。其余废弃物则被填埋或流入水体。塑料升级回收是一个兼顾促进回收和降低碳排放的方案。如果将废旧塑料转化为生产生活中的产品，聚合物的碳则会以安全的方式进入自然界碳循环或被固定。在减少碳排的同时产生远高于能源燃料的经济效益。较为传统的方法利用精密催化剂实现升级回收。比如串联催化法（tandem catalytic upcycling）通过设计催化剂的组成和结构将几个反应串联起来在一个催化剂上实现转化。例如Ir络合物修饰的Re₂O₇/γ-Al₂O₃催化剂可以实现聚乙烯（PE）的串联催化交叉烷烃复分解（tandem catalytic cross alkane metathesis）反应，将聚合物回收为石蜡或燃油（Sci Adv. 2016, 2, e1501591）。Pt修饰的Al₂O₃催化剂可以实现PE的催化氢解-芳香化反应，获得长链的烷基芳香烃（Science 2020，370, 437）。虽然这些方法对催化剂的发展具有深刻启发意义，但是现阶段催化法对产物的分子结构并不具有足够的特异性，更无法获得具有特定功能的特种化学品，如医药、消毒、农化、洗涤化学品或其前体。产品多为燃料、石蜡、常见芳香烃（苯、甲苯、二甲苯）等价值低于或略高于塑料市场价值的产品。低价值产品难以填补塑料回收的成本，使其暂不具应用价值。有现实潜力的升级回收需要交叉学科的思考，实现高反应转化率、高产物选择性、高产物价值、高工业化潜力和高经济利润的目标。依托Deg-Up策略，这些目标的实现并不难。本文以聚苯乙烯（PS）为例，设计了Deg-Up回收的方案，并分析了其经济可行性。

本文亮点

1. 在分解步骤中，三氯化铝催化聚苯乙烯（PS）在UV光照下的脱苯基反应，苯基转化为苯，转化率达90 mol%。在随后的升级反应中添加二氯甲烷，在三氯化铝催化下引发与苯的Friedel-Craft烷基化,选择性的生成二苯甲烷。

2. 改变添加剂可以改变升级回收的产品，二苯甲酮、二苯乙烷、和4-氧代-4-苯基丁酸均可从PS制得。

3. PS的分解过程简单，而升级反应与化学工业制备二苯甲烷、二苯甲酮、二苯乙烷、或4-氧代-4-苯基丁酸的反应相似。

4. 对PS到二苯甲烷的过程进行了经济技术分析（TEA）。在没有政府财政税收补贴的情况下，年产100吨工业级二苯甲烷的产线需要约$120万的固定投资，内部回报率（IRR）22.75%，回报周期（PBP）4.49年，平均投资回报（ROI）17.25%。敏感度分析表明在二苯甲烷市场和原材料初级市场产生30%的价格大幅波动时，IRR 依然大于10%。

图文解析

图1. PS到二苯甲烷的Deg-Up 升级回收。（a）PS裂解与PS到二苯甲烷的Deg-Up。（b）传统升级回收产品与本文Deg-Up升级回收产品的市场价值比较。（c）PS到二苯甲烷的Deg-Up路线与工业和实验室制备二苯甲烷路线。

本文首先对比了PS裂解法和Deg-Up法的反应路线（图1a）。传统的常规裂解法在高温下将PS转化为苯乙烯单体，随后重新聚合为新PS塑料。在这篇新的文章中，PS到二苯甲烷的Deg-Up则先将PS泡沫溶解于苯溶剂，在三氯化铝的催化下将PS中的苯提取出来，完成聚合物分解。选择苯作为溶剂既能有效溶解PS，同时避免了可能的副反应和副产物。PS降解完毕后，通过添加二氯甲烷，在三氯化铝的催化下定量地将从PS中提取的苯转化为二苯甲烷。二苯甲烷相比常见的回收产物，具有明显价值优势（图1b）。而且升级回收的反应路线与二苯甲烷的工业制法有相似性（图1c）。

图2 PS的分解反应和升级回收反应。（a）PS分解时的分子量变化。（b）PS Deg-Up的反应产物以及（c）选择性。

在紫外与三氯化铝并存的条件下，PS经历快速的分解反应。5小时后，分子排阻色谱（SEC）和高效液相色谱（HPLC）无法检测到聚合物或低聚物（图2a）。固体残渣以铝和无机化合物为主，有机物含量低于XPS和FTIR的检测限。主要产物除苯外还包括少量烷基苯（1-2）、茚化合物（3-6,8）以及二苯甲烷（7）。在经过升级反应以后，二苯甲烷成为主产物（图2b和c）。

图3 废旧PS的批量升级回收以及TEA。（a和 b）10克和1千克级的废旧PS升级回收。（c）1吨级PS回收的Sankey图和（d）TEA结果。（e）PS Deg-Up升级回收为其他产品。

为验证大量反应的可行性进行了10克和1千克的批量Deg-Up实验（图3a和b），并基于结果设计了吨级回收流程（图3c）。TEA显示了高回报率和对市场价格的低敏感度（图3d）。除二苯甲烷以外，二苯甲酮、二苯乙烷、和4-氧代-4-苯基丁酸也可以仿照其工业制法得到（图3e）。

总结与展望

本文依靠Deg-Up策略设计了PS的升级回收方案。PS首先在三氯化铝的催化下分解提取出芳香组分苯。随后添加卤化物或酸酐引发升级反应。TEA分析表明PS的Deg-Up升级回收具有经济可行性。该研究结果显示了以下特征：反应转化率高、产物选择性高、产物价值高、工业化潜力高，经济利润高，无需复杂精密的催化剂，并可以通过改造现有化工反应实现工业流程。该策略为塑料升级回收提供了可供参考的新思路，并可以延伸到其他商品塑料。有助于提升塑料回收的经济效益，提升投资意愿，提高回收率，并降低塑料处理的碳排放。

作者介绍

许振，刘国良教授课题组博士研究生，研究方向为聚合物化学，高分子设计与改性，可持续材料、塑料升级回收等。

刘国良，弗吉尼亚理工暨州立大学副教授，博士生导师。2011年博士毕业于威斯康星大学麦迪逊分校，化学与生物工程系，西北大学博士后。拥有二十多项发明专利；荣获多项科学奖项，包括NSF CAREER、 AFOSR YIP、 ACS PRF Doctoral New Investigator、 ACS PMSE Young Investigator等等. 研究方向包括：（1）高性能聚合物，（2）多孔碳纤维以及石墨烯等碳材料，（3）聚合物复合材料等在能源环境领域的应用。

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