双氧水是一种非常重要的绿色氧化剂和化工原料，在环境治理、日常消毒、医疗、纺织等方面都具有广泛应用。目前双氧水主要通过蒽醌路径进行生产，该过程需要提供大量能量输入，同时会伴随产生具有毒性的副产物。通过光催化反应路径生产双氧水，相比较来说更具有可持续性和经济可行性。
通过光催化反应生产双氧水有两种途径，一是利用半导体光催化剂光生空穴部分氧化水得到双氧水，二是利用半导体光催化光生电子进行氧气还原反应（ORR）生产双氧水。目前，大量研究表明氮化碳基光催化剂具有非常独特的ORR反应能力来选择性生产双氧水，这主要是由于其具有二电子反应特性，可以有效地将氧气部分还原形成双氧水。而生产双氧水的氢源一般是通过添加牺牲剂比如异丙醇等提供。然而，本征氮化碳光催化ORR生产双氧水的活性很低，这主要归因于可逆的光生电子分离-复合过程。利用杂原子修饰、提高晶化程度、引入原子空位、构筑异质结结构等手段可以提升光生电子寿命，大量研究工作也已经从上述方面开展来提升双氧水产量。双氧水作为一种常见的电子牺牲剂，很容易在光催化反应过程中原位分解，进而限制了双氧水产量的进一步提升。
有鉴于此，卡尔加里大学胡劲光教授团队通过理论计算筛选最优的催化剂，计算过程中综合考虑了ORR反应活性位点和双氧水原位分解过程，理论指导下合成的目标催化剂展现出了优越的双氧水生产活性，同时双氧水在催化反应过程中保持高的稳定性。并且，研究团队结合经济学理论模拟，揭示了目前光催化反应体系在工业化生产双氧水方面具有非常可观的前景。目前该工作发表于Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis，第一作者为赵恒博士、金秋博士，通讯作者为Samira Siahrostami教授、Md Golam Kibria教授、胡劲光教授。
要点一：理论计算筛选高活性催化剂生产双氧水同时抑制双氧水分解
通过大量文献检索汇总，发现杂原子掺杂和熔盐法合成氮化碳赋予了其优异的光催化活性。为了解杂原子氧掺杂和氰基引入的作用和功能，并指导通过 2e-ORR 工艺生产光催化H2O2的高效催化剂设计，建立了四种模型结构，分别代表原始 g-C3N4 (CN)、氧掺杂 g-C3N4 (OCN)、具有氰基 (NCN) 的 g-C3N4 和具有氰基和杂原子氧 (NOCN) 的 g-C3N4（图1）。图1b 显示了 2e-ORR 在 CN、OCN、NCN 和 NOCN 的不同活性位点上计算的限制电位（所有基本步骤在自由能中下降的最高电位）。较高的限制电位对应于较低的过电位，因此对 H2O2产生较高的活性。作者筛选了所有边缘型和基底型模型以进行极限电位计算，计算结果显示杂原子氧和氰基对促进H2O2产生具有潜在的协同作用。图1c 显示了理论火山图，使用极限电位作为 H2O2生产的ΔGOOH*的函数。粉红色阴影区域表示对 H2O2产物具有高选择性。该分析表明结构差异如何影响氮化碳的反应性，从而导致不同的H2O2生产活性和选择性。结果显示模型NOCN-E-O4 具有最高的 2e-ORR 活性，但是同时需要很高的形成能量，说明其结构是不稳定的。而NOCN-E-O5的极限电位略低，但是结构非常稳定，因此理论计算结果说明NOCN-E-O5是H2O2生产活性位点。此外，针对H2O2的分解过程，他们研究了杂原子氧和氰基的影响，结果发现氧原子在降低生产双氧水过电势的同时，也很容易导致H2O2的原位分解，而氰基可以很好地保护生成的H2O2。
根据DFT计算的指导，需要精确合成具有特定分子结构的光催化剂（NOCN-E-O5）。通过文献检索汇总后，作者采用预处理后的三聚氰胺作为前驱体合成具有氧原子掺杂的氮化碳，然后通过KSCN二次煅烧，合成了目标催化剂（图2）。氧原子掺杂和氰基修饰大大降低了氮化碳尺寸，同时赋予了高度的结晶性。通过对催化剂的系列表征，他们解析了催化剂的结构，其具有和理论计算完全吻合的分子结构（图3）。
作者首先评价了合成的四种光催化剂在异丙醇为牺牲剂条件下的H2O2生产活性，结果显示氰基修饰或氧原子和氰基同时修饰的催化剂具有更高的活性。而单纯氧掺杂的氮化碳的活性几乎与原始氮化碳相当，这一结果和理论计算完全一致。是因为氧原子作为双活性中心，不但可以降低生成H2O2的过电势，同时很容易引起H2O2的原位分解。合成的目标催化剂NOCN展现优异的催化稳定性，在生成H2O2的同时可以将异丙醇高选择性地转化为丙酮（100%选择性）。在纯水不添加任何牺牲剂条件下，NOCN同样具有客观的H2O2生产活性（36.5 μM/h）。当电子给体更换为生物质衍生物，如葡萄糖、纤维素等，NOCN同样具有优异的H2O2生产活性。
作者对一种潜在的光催化系统进行了技术经济分析 (TEA)，该系统通过 2e-ORR 以异丙醇为电子供体生产 H2O2。TEA 的目标是衡量催化剂性能和其他成本目标，以推动该工艺的经济可行性。实验部分描述了工厂设计、方法和参数的各个细节，计算过程中综合考虑了土地面积、反应器、原材料等成本和生产的H2O2以及丙酮的价值。结果显示，催化剂的带隙和整体效率在推动经济可行性方面发挥着重要作用。在他们将催化剂带隙设为 2.3 eV 且整体效率为 30% 的基本情景中，H2O2的最低销售价格低于市场价格。这说明更精细地合成催化剂，通过降低催化剂带隙宽度，吸收更多入射光子，同时提升催化剂量子效率，是早日实现光催化工业生产H2O2这一愿景的必要前提。
Rational Design of Carbon Nitride for Remarkable Photocatalytic H2O2 Production
Heng Zhao, Qiu Jin, Mohd Adnan Khan, Steve Larter, Samira Siahrostami, Md Golam Kibria, Jinguang Hu
Chem Catal., 2022, DOI: 10.1016/j.checat.2022.04.015
胡劲光教授简介：加拿大卡尔加里大学助理教授，加拿大第一研究卓越基金（CFREF）支持。现任加拿大Biomass Energy Network专委会委员，灰熊研究院特聘研究员，并长期参与国际能源署（IEA）生物能源部门和“中加生物能源联合中心”相关活动。目前发表SCI论文150余篇，包括以通讯或第一作者身份在Energy & Environmental Science, ACS Catalysis, Advanced Functional Material, Applied Catalyst B: Environmental, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Green Chemistry上发表论文。课题组当前的研究方向主要包括生物炼制、生物工程、生物能源、生物仿生材料/系统、光/生物催化。
赵恒博士，2019年博士毕业于武汉理工大学，师从苏宝连院士和李昱教授，硕博期间研究集中在三维有序大孔结构材料的开发以及慢光子效应在液相光催化反应中的应用。后加入加拿大卡尔加里大学胡劲光教授团队，研究领域为生物质光炼制选择性生产高附加值化学品同时产氢，致力于高效催化剂的开发和生物质光炼制的机理研究。在Advanced Functional Materials, ACS Catalysis, Applied Catalysis B: Environmental, Nano Energy, Green Chemistry等杂志发表SCI论文40余篇，他引1000余次，H因子17。
金秋博士，现为卡尔加里大学Dr. Siahrostami课题组博士后。目前研究方向为计算催化，主要集中在通过DFT计算研究催化活性中心、设计功能性碳基材料以及金属氧化物应用于电催化领域。
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