论文DOI：10.1002/anie.202212243
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聚合材料光催化剂的电荷分离与迁移效率较低，制约着其实际应用。为解决这一问题，作者团队发展了一种独特的侧基修饰后组装方法，获得了一种新颖的富羧基苯并二咪唑寡聚物并将其组装成短程结晶的半导体。该寡聚物材料是高极性、亲水、短程结晶的，并具备光催化产氢、产氧的双功能。羧基侧基的引入增加了寡聚物结构的不对称性，通过提升分子偶极，显著增强了材料的内建电场驱动力。此外，短程有序结构为电荷传输提供了短程的快速通道，促进了载流子迁移。基于上述优势，富羧基的苯并二咪唑寡聚物表现出18.63和2.87 mmol g‒1 h‒1的高产氢和产氧速率，超越了绝大多数已报道的双功能有机光催化剂。本工作首次报道了基于寡聚物的光催化产氢、产氧体系，为聚合材料光催化设计提供了新思路。
背景介绍
开发高效的光催化剂，利用清洁的太阳光能实现水分解，可以有效解决人类所面临的环境和能源危机。在过去的几十年中，TiO2、CdS、C3N4和苝酰亚胺（PDI）等光催化剂受到了人们的广泛关注。与传统的无机光催化剂相比，有机光催化剂具有更广的吸光范围，不含金属的化学结构和可调的能带结构。而在诸多有机光催化剂中，聚合材料半导体（包括寡聚物、无定形聚合物、共价有机框架等），由于其拓展的共轭结构、对光腐蚀和化学腐蚀的稳定性，引起了研究者的广泛兴趣。
然而，聚合材料光催化剂的电荷分离和载流子迁移效率较低，制约了其进一步的应用。这些问题的根源可总结如下：第一，与无机材料不同，聚合材料半导体中产生的 Frenkel 激子具有更强的结合能，需要额外的电荷分离驱动力；第二，无定型聚合材料中相互纠缠的分子链阻碍了共轭环结构的有序堆叠，不利于载流子迁移；第三，光生电荷同水分子间的快速化学反应需要通过催化剂亲水的表界面实现，而聚合材料光催化剂的主链通常是疏水的。
近期报道的一些工作尝试将吸电子基团结合在共轭骨架上，或构建供体-受体/供体-π-受体体系，通过对电子空间分布的调控增强光催化材料的内建电场，改善了聚合材料的电荷分离和传输动力学。此外，一些先进的基于聚合物点的体系也已经被开发并使用于光催化析氢。这些具有超细粒径的聚合物点可以有效地缩减载流子扩散长度并促进电荷分离。尽管已取得了一定进展，但要解决聚合材料光催化剂的结晶和亲水性问题仍然具有挑战性。此外，大多数报道的合成依赖于 Pd 催化的偶联反应（例如 Suzuki和Sonogashira偶联），其中不可避免的Pd残基不利于发展大规模应用的高效光催化剂。
本文亮点
本文通过无金属参与的成环反应和后续酸化组装制备了一种新型的富羧基苯并二咪唑寡聚物 (BDO-HC)。羧基侧基增加了寡聚物局部结构的不对称性，扩大了分子偶极，因此BDO-HC纳米颗粒显示出巨大的内置电场。有趣的是，与无定形聚合物和高度结晶的小分子不同，由于分子链缠结和共轭稠环有序堆积间的拮抗作用，BDO-HC具有独特的短程结晶特性。这种特殊的短程结晶度降低了载流子转移阻力，提高了光催化性能。同时，源自水凝胶的BDO-HC本身具有优异的亲水性，有利于表面反应。在存在助催化剂和牺牲剂的情况下，BDO-HC的析氢和析氧效率分别为 18.63 和 2.87 mmol g‒1 h‒1，代表了双功能聚合材料光催化剂的最高性能之一。
与聚合物光催化剂不同，寡聚物具有更短的分子链和更丰富的侧基。由此可以通过结构设计调节它们的亲水性和结晶度，从而提高光催化性能。本工作首次报道了基于寡聚物的高效光催化体系，彰显了兼具亲水性和结晶性的寡聚物光催化剂的优势，为构筑具有实际应用潜力的光催化水分解体系提供了新的视角。
图文解析
本工作利用无金属参与的缩合反应制备得到富羧基苯并二咪唑寡聚物（BDO-HC），通过调控均苯三甲酸构筑单元的比例实现羧基侧基数目的调控。具有中间数量和较少数量羧基的苯并二咪唑寡聚物分别被命名为BDO-MC和BDO-LC。图1b和c通过13C固体核磁和二次离子飞行时间质谱确定了BDO-HC的化学结构。图1d和e藉由三种材料的全反射红外光谱和X射线光电子能谱说明了从BDO-LC到BDO-HC羧基侧基数目的增加。
图2a由透射电镜观察到BDO-HC形貌为直径在40 nm左右的纳米颗粒，尺寸分布均匀；高倍透射电镜进一步发现BDO-HC纳米颗粒上存在着尺寸在2-8 nm左右的短程有序结晶，其晶面间距为0.33 nm，与共轭结构分子间π-π堆积的间距一致。图2f中X射线衍射在26.8o处出现鼓包峰，对应着短程的π-π有序堆积。应用Scherrer公式可以计算出有序堆积厚度在4.92 nm左右，与高倍透射结果一致。
相较于BDO-MC和BDO-LC，BDO-HC的结晶更好，可以归因于如下两方面：第一，BDO-HC羧基含量高，其前驱体羧酸钠盐的溶解性最好（见图2f插图），可以实现均相组装形成有序结晶。而BDO-MC和BDO-LC的前驱体不能较好地溶解，苯并二咪唑稠环被深埋在寡聚物中，不能形成有序堆积；第二，BDO-HC的极性更高（通过理论计算和介电常数测试验证），更容易形成结晶。图2g展示了短程结晶形成的可能机制：一方面，由于π-π相互作用，共轭稠环有序组装，形成结晶；另一方面，寡聚物不同于小分子，由于熵效应，分子链间相互缠结，阻止了长程有序结晶；由此形成了特殊的短程结晶。
随着均苯三羧酸构筑单元比例的增加，制备得到的寡聚物从局部C3对称的低偶极结构，转变为线性的高偶极结构。图3a密度泛函理论计算说明羧基侧基的引入提高了分子的不对称性，增大了寡聚物的局域偶极。图3b和c中Kelvin探针力显微镜、Zeta电位等测试说明羧基的引入显著提高了催化剂的内建电场，从而驱动光生电荷的分离，由此，BDO-HC的表面光电压可以达到200 μV。此外，由于具有短程结晶和强内建电场，光生载流子在BDO-HC中的迁移阻力更小，可实现更好的光催化性能。
如图4所示，BDO-HC不仅可以实现18.63 mmol g‒1 h‒1的高效光催化产氢，其光催化产氧活能也高达2.87 mmol g‒1 h‒1，其优异的光催化产氢性能分别是同样条件下测试的商用TiO2（P25）和C3N4的32.1和28.7倍，超越了绝大多数已报道的“双功能”有机光催化剂。此外，BDO-HC具有较宽的光响应范围和优异的催化稳定性。正是由于具备强内建电场、短程结晶和亲水表面的优势，BDO-HC得以实现高效的光催化产氢、产氧半反应（图5）。
总结与展望
在本工作中，作者通过无金属参与的成环反应和侧基辅助的均相组装，合成了一种新颖的富羧基苯并二咪唑寡聚物光催化剂。该材料具有强内建电场和短程有序的结晶结构，促进了光生电荷的分离与迁移。本工作首次报道了基于寡聚物的光催化体系，揭示了侧基调控对光催化性能的重要影响，实现了高效的光催化产氢和产氧，为聚合材料光催化剂的实际应用注入了新的活力。
作者介绍
通讯作者：朱永法，清华大学化学系教授、博导，国家电子能谱中心常务副主任。从事能源光催化、环境光催化及光催化健康的研究。
第一作者：徐静宜，清华大学化学系博士研究生。兴趣方向为能源光催化和光电催化。
课题组网站：http://www.yfzhugroup.com/
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