第一作者：Thaylan Pinheiro Araújo
通讯作者：Javier Pérez-Ramírez
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-33391-w
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钯在单斜氧化锆上的促进和沉积，是提高 In2O3 催化 CO2制甲醇性能的有效策略，并且可以获得优异的反应活性（如果很好地集成到单一催化系统中）。然而，如何利用各个组件的协同效应是至关重要且极具挑战性的，因为需要精确控制它们的组装。本文通过火焰喷射热解 (FSP) 制备了三元 Pd-In2O3-ZrO2催化剂，该催化剂具有出色的甲醇产率和金属利用率，优于二元催化剂。与已报道的浸渍和共沉淀方法不同，FSP 生产的材料结合了低核钯物质和In2O3 单层，并高度分散在 ZrO2载体上（其表面在反应时会从四方结构部分转变为单斜晶状结构）。作者开发使用了原位电子顺磁共振光谱量化了氧空位，并开创性地揭示了这种独特的催化剂结构所带来的性能增强，从而获得高且持续的甲醇生产率。
背景介绍
氧化铟(In2O3) 是一种有吸引力的催化剂，由于其本征的高选择性，它有可能通过 CO2 加氢 (CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O) 实现可持续的甲醇生产。详细的机理研究表明，在反应条件下产生的氧空位对于形成可以活化 CO2和异解 H2 的催化集合体至关重要。并且，其有利于甲醇的生成而不是一氧化碳，后者通过寄生反向水煤气变换 RWGS 反应 (CO2 + H2 ↔ CO + H2O) 生成。尽管如此，由于 H2 活化要求很高，并且限制了In2O3上的甲醇合成，因此有很大的潜力来提高其性能。最有效的策略是通过在载体上沉积或引入金属促进剂。大量研究表明，氧化锆 (ZrO2) 作为一种特殊的载体脱颖而出，特别是单斜 (m)多晶型物，与无载体和四方晶系(t)ZrO2 负载的 In2O3基催化剂相比，每克铟的甲醇时空产率 (STY) 分别提高 17倍和 9 倍，同时还确保了超过 1000 h 的稳定性。In2O3/m-ZrO2的出色性能归因于 m-ZrO2增强的 CO2 吸附能力，更重要的是，产生了额外的氧空位。例如，在载体表面形成氧化铟和氧化锆的固溶体，以及在m-ZrO2 上外延生长 In2O3 产生应变时，它们的晶格之间会存在微妙的不匹配，但是，这在使用 t多晶型物时不太明显。正如预期的那样，浸渍方法在这种情况下被证明是至关重要的，因为共沉淀有利于铟不被掺入到大部分 ZrO2 中。这种趋势会导致不利影响，因为很容易形成不想要的 t-ZrO2，并且在催化剂表面可用的活性相较少。
此外，金属促进剂也被广泛探索以提高 In2O3 的活性。钯可以提供较高的活性，特别是当以低核物质的形式锚定到氧化物表面时（Pd-In2O3，STY 约为 1 gMeOHh−1 gcat−1，超过 500 h)。在这种情况下，共沉淀是确保出色性能的关键，因为它可以实现钯的稳定原子分散，这是浸渍无法实现的。与大团簇不同，原子分散的钯物种不仅最大限度地提高了 In2O3 表面上的均裂 H2分裂和氧空位形成，而且在最大限度地减少 CO 形成，从而实现较高的甲醇产率。然而，对于未来的工业过程，这种催化剂配方可以优化，因为大量的钯和铟稀缺元素，在体相中没有被利用到。在这方面，作者认为将钯促进和ZrO2 负载有效地集成到三元 Pd-In2O3-ZrO2系统中，应该会在提高金属利用率的同时提供卓越的性能。尽管如此，这是一项具有挑战性的任务，因为对催化剂结构（例如，氧化锆多晶型物以及钯和铟的位置/形态）的准确控制被认为是至关重要的，并且用于生产二元 In2O3/m-ZrO2和 Pd-In2O3 系统的既定路线是不适合的。此外，虽然对于指导催化剂组装和性能的影响至关重要，但基于 In2O3 系统的氧空位量化仍然难以捉摸。现有评估主要集中在确认它们的形成上，这已经使用电子顺磁共振、核磁共振、拉曼和 X 射线光电子能谱进行了证明。然而，据我们所知，尚未尝试量化催化剂组成和结构对氧空位密度的影响。因此，量身定制的三元 Pd-In2O3-ZrO2 系统的合理设计不仅需要新的合成平台，还需要开发实验方案来量化氧空位。
图文解析
图1. 一步法制备三元 Pd-In2O3-ZrO2催化剂。用于制备三元 Pd-In2O3-ZrO2催化剂的火焰喷射热解 (FSP) 方法示意图。
图 2. In2O3基催化剂的比较性能。FSP 制备的三元 Pd-In2O3-ZrO2催化剂在 CO2 加氢过程中的甲醇时空产率 (STY)。基准 In2O3 基催化剂和 Pd-ZrO2 作为参考（WI-湿法浸渍和 CP-共沉淀）。在气流中测量超过 50 小时的平均值与相应的误差条一起显示。除非另有说明，催化剂代码中首字母缩略词前面的数字表示标称负载量，以 wt.% 为单位。插图显示了所选系统随时间 (TOS) 的 STY。反应条件：T = 553 K, P = 5 MPa, H2/CO2 = 4, GHSV = 48,000 cm3 h−1 gcat−1。
图 3. 氧化锆载体的体积和表面结构。原始的和 CO2 加氢 50 h 后的In2O3基催化剂的 a XRD 图谱，b 氧化锆相组成和 BET 表面积 (SBET)，c 拉曼光谱，和d Zr 3d XPS光谱；t-和 m-ZrO2载体在 c 和 d 中用作参考。b 中所示的相组成是通过应用参考强度比方法从 a 中的 XRD 图谱来确定的，而 SBET 是使用 N2 等温线确定的。
图 4. 三元 Pd-In2O3-ZrO2 催化剂的形貌表征。a, b 原始的和在 CO2 加氢 50 小时后的氧化锆负载 In2O3 催化剂的HAADF-STEM 图像以及 EDX mapping图像。c, d 在CO2加氢50小时后，FSP制备的Pd-In2O3-ZrO2的AC-STEM图像和相应的EDX元素mapping图。(c) 中的插图显示了指定区域的快速傅里叶变换，从特征晶格距离证明 m- 和 t-ZrO2相的存在。反应条件：T = 553 K, P = 5 MPa, H2/CO2 = 4, GHSV = 48,000 cm3 h−1 gcat−1。
图 5. Pd-In2O3-ZrO2 催化剂的还原性和钯形态。a 以 Pd-ZrO2 为参考，由 FSP 制备的基于 In2O3 系统的 H2-TPR 曲线。CO2 加氢 20 小时后的催化剂（Pd K 边缘）的 (b) k 加权 XANES 和 (c) EXAFS 光谱；以 PdO 和金属 Pd 的拟合模型和光谱作为参考。活化条件：T = 553 K, P = 5 MPa, H2/CO2 = 4, GHSV = 48,000 cm3 h−1 gcat−1。
图 6. Pd-In2O3-ZrO2 催化剂在 CO2加氢中的动力学分析。在 FSP 制备的催化剂上，CO2加氢生成甲醇（绿色）和 RWGS 反应（红色）的 (a) 表观活化能 (Ea,app) 和 (b) 相对于 H2(nH2) 的反应顺序。
图 7. Pd-In2O3-ZrO2 催化剂上氧空位形成的评估。在 (a) 20 K 和 (b) 303 K 下测量的非原位EPR 光谱；样品为 FSP 和 WI 制备的原始的以及在 CO2 加氢 50 h 后的 In2O3基催化剂。c 由具有不同界面位点和氧空位密度的催化剂所产生的描述 EPR 信号性质示意图。活化条件：T = 553 K, P = 5 MPa, H2/CO2 = 4, GHSV = 48,000 cm3 h−1 gcat−1。
图 8. Pd-In2O3-ZrO2 催化剂在 CO2加氢中的氧空位动力学和性能描述符。a FSP 制备的 0.75Pd-5In2O3-ZrO2催化剂的原位 EPR 光谱；分别在流动H2（100 min）和CO2（100 min）下测量。b 从 a 中所示的 EPR 光谱得出的随时间变化的峰-峰线宽值。c 能带图；描述了在 H2和 CO2 中处理后，氧空位对 In2O3电子结构的影响。活化条件：T = 553 K，P = 0.1 MPa，mcat = 10 mg，流量(H2) = 流量(CO2) = 20 cm3 min−1。d由 FSP 制备的 0.75Pd-5In2O3-ZrO2催化剂和参考材料在 CO2 加氢过程中的甲醇时空产率（STY）与氧空位相对浓度（[VO]）的函数关系。活化条件：T = 553 K, P = 5 MPa, H2/CO2 = 4, GHSV = 48,000 cm3 h−1 gcat−1, TOS = 50 h。
图 9. 通过不同合成方法获得的三元 Pd-In2O3-ZrO2催化剂的比较。决定三元 Pd-In2O3-ZrO2催化剂性能的几何/电子特征总结。
总结与展望
总的来说，本文通过火焰喷射热解 (FSP) 一步生产了三元 Pd-In2O3-ZrO2催化剂，其具有出色的原子经济性，并在 CO2 加氢生产甲醇方面取得了令人瞩目的进步。FSP 的使用对于克服其他方法面临的合成障碍至关重要，可以最大限度地实现低核钯物质和In2O3 片晶的形成和相互作用，以及它们在 ZrO2载体上的表面分散，这有利于甲醇的形成，同时抑制 CO 的产生。与以前的报道相比，纯单斜晶-ZrO2 相不是必需的。由 FSP 产生的四方相颗粒经历表面重建，在反应时形成单斜晶状结构，而不会引起其他组分的烧结。使用非原位和原位 EPR 光谱的系统研究提供了一种量化氧空位的方法，揭示了在 FSP 制造的Pd-In2O3-ZrO2 系统中的氧空位密度提升与其增强的反应性直接相关，并且氧空位最有可能被 ZrO2 载体稳定。总体而言，这些发现突出了 FSP 在基于 CO2 的甲醇合成中设计前沿催化剂的潜力，并提供了一种评估其氧空位密度的新方法。除此之外，这些量化/合成策略的使用为定制其他相关的可还原氧化物在不同应用中充当非均相催化剂提供了广阔的前景。
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