研究背景
与单金属催化剂相比，双金属催化剂通常表现出更好的催化性能，这通常归因于两种金属元素的协同效应。将另一种金属元素合金化到“主体”金属中，可以调整催化剂表面的原子结构和电子结构，无论是从结构上还是从化学上，都有助于改善特定催化反应的表面性能。此外，另一种金属元素的加入可以改变催化剂颗粒和颗粒-载体界面的相态和应变状态，从而影响催化过程。同时，非均相催化剂在反应过程中往往会在催化剂表面表现出动态的结构和化学变化，从而使“协同效应”来源的确定更加复杂。因此，了解双金属催化剂在反应过程中不同金属元素在空间和时间上的演化过程对于解释反应路线和机理具有重要意义。
原位表征（包括显微镜和光谱学技术）是通过捕获正在工作催化剂的结构和化学信息来提供关键机理理解的基本工具。常压X射线光电子能谱和原位扩展X射线吸收精细结构谱等光谱技术能够研究样品的平均化学状态，环境透射电子显微镜（ETEM）能够研究催化剂系统表面和界面的动态原子结构。这些对工作催化剂的基本理解使我们能够更全面地了解具体的催化机理，并帮助我们设计原子级的高效催化剂。
研究成果
双金属合金催化剂的活性、选择性和稳定性表现出强烈的结构和组成依赖，通常被称为合金中两种金属元素的“协同效应”，然而，催化剂表面在反应条件下的详细结构和化学动态信息在很大程度上仍然难以捉摸。在此，天津大学罗浪里教授、韩优教授、华东理工大学徐晶教授等人利用AC-ETEM研究了在WGSR（水煤气变换反应）条件下CuAu表面的动态变化，并可视化了Cu和Au原子在CO和H2O引入后的实时响应。本文要点归纳如下：
（1）ETEM确定了在WGSR条件下CuAu表面的原子精确活化。与分别诱导CO和H2O气体的表面偏析和氧化相比，在CO和H2O混合气体暴露下，可以观察到CuAu系统的周期性表面重构。
（2）DFT和AIMD计算表明，CuAu表面的局部环境在WGSR过程中对反应物和中间体的吸附起着重要作用。独特的“周期性”结构活化在很大程度上决定了主要反应途径，这与基于DFT和AIMD模拟证实的可能的“羧基”反应途径有关
（3）通过调整表面Au:Cu比率，可以显著控制CO和H2O的吸附，并且当CO吸附在靠近Au的Cu位上时，可以促进WGSR，这表明了WGSR中Cu和Au之间的协同关系。这些结果证明了合金表面是如何被激活和催化化学反应的，这为原子精确的催化剂设计提供了见解。
图文赏析
▲图1. CuAu表面对CO和H2O气体的结构响应。(A–C) 原位HRTEM图像显示，CO引入后CuAu(110)表面结构发生变化。(D) 原子模型图解说明了CO引入时，CuAu表面的重组和元素的重新分布。(E-G) 原位HRTEM图像显示，在不同分压下引入H2O后，CuAu(110)表面结构发生变化。(H) H2O吸附诱导CuAu(110)表面结构变化的示意图。
▲图2. CO和H2O在CuAu表面吸附的DFT研究。(A) Cu9Au1（左）、Cu3Au1（中）和Cu3Au1-rgh（右）曲面的优化配置。(B-C) CO和H2O分子在三种CuAu表面上的吸附能。(D-E) 吸附在三个CuAu表面的CO和H2O分子的相应原子构型和EDD模式。
▲图3. WGSR条件下CuAu表面的协同结构活化。真空条件下CuAu(110)表面原子结构的(A-D) HRTEM图像。(E) AIMD模拟CuAu(110)表面OH和CO的动态反应快照。(F) 活化CuAu表面典型结构基础的HRTEM图像如D所示。(G) 基于CuAu表面CO和OH基团结构弛豫后的原子结构，模拟了CuAu表面的HRTEM图像。(H) 叠加HRTEM图像和相应的构造模型。
▲图4. CuAu表面CO和离解H2O动力学的AIMD计算。(A) CuAu表面(CO吸附在Cu site1上)。(B) CuAu表面(CO吸附在Cu site2上)。(C) CuAu表面游离O (CO吸附在Cu site1上)。(D) C-Cu、C-O2和H-O3的距离变化。(E) AIMD计算期间，O1-C-O2在CuAu表面上的角度(CO吸附在Cusite2上)。
文章总结
综上所述，作者利用ETEM确定了在WGSR条件下，CuAu表面的原子精确活化。与分别诱导CO和H2O气体的表面偏析和氧化相比，在CO和H2O混合气体暴露下，可以观察到CuAu系统的周期性表面重构。DFT和AIMD计算表明，CuAu表面的局部环境在WGSR过程中对反应物和中间体的吸附起着重要作用。
具体而言，通过调整表面Au:Cu比率，可以显著控制CO和H2O的吸附，并且当CO吸附在靠近Au的Cu位上时，可以促进WGSR，这表明了WGSR中Cu和Au之间的协同关系。这里观察到的反应物对催化剂表面局部环境的活化可能有助于理解其他催化反应。
Zejian Dong et al. Revealing synergetic structural activation of aCuAu surface during water–gas shift reaction. PNAS. (2022).
https://doi.org/10.1073/pnas.2120088119
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