上海理工廉孜超团队在Nature系列刊物Commun. Chem.新进展: MOF光催化剂中的光生空穴陷阱用于可见光驱动析氢

第一作者：廉孜超

通讯作者：廉孜超教授

通讯单位：上海理工大学

论文DOI：10.1038/s42004-022-00713-4

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光催化分解水制氢可实现利用太阳光和水来制造出高热值、无污染的“绿氢”燃料。然而，得到一种高效、稳定的金属有机框架（MOF）复合光催化剂仍然面临着挑战。在本研究中，我们分别将铂（Pt）和硫化镉（CdS）纳米颗粒负载在NH₂-UiO-66内外表面，得到了具有空间分离结构的复合光催化剂（Pt@NH₂-UiO-66/CdS）。在可见光照射下，Pt@NH₂-UiO-66/CdS的光催化产氢速率能够达到37.76 mmol h^-1 g^-1，此外，该催化剂在400 nm处的表观量子效率高达40.3%。通过瞬态吸收光谱发现其独特的空穴转移路径使得光生电子-空穴对能够高效分离，从而表现出优异的光催化性能和稳定性。本研究有助于设计具有优异的光催化性能和易于控制光诱导载流子动力学的空间、多相、异质结构光催化剂。

  背景介绍  

有效的电子-空穴对分离和载流子利用是影响人工光合作用光催化活性的关键因素。MOFs光催化剂因其具有半导体的性质而得到广泛应用。目前，在改善光催化析氢反应方面已经做了相当多的工作。但是，它们的低效率和不稳定性严重限制了发展。此外，MOFs光催化剂中光生空穴的动力学及其对光催化活性的影响尚未得到系统的详细研究。

  本文亮点  

1. 通过分别将Pt和CdS NPs负载在NH₂-UiO-66内外表面，成功构建了具有空间分离结构的三元复合材料Pt@NH₂-UiO-66/CdS。

  图文解析  

图1a为NH₂-UiO-66的TEM图像，可以看出其规则的八面体结构。将~3 nm的Pt NP原位封装在NH₂-UiO-66内部，得到Pt@NH₂-UiO-66，如图1b所示。通过进一步在Pt@NH₂-UiO-66外侧生长~10 nm的CdS NPs得到了具有空间分离结构的Pt@NH₂-UiO-66/CdS三元复合材料。TEM（图1c）表明Pt NPs被NH₂-UiO-66封装在内侧，CdS负载在NH₂-UiO-66外表面。SEM（图1d）也可以证明CdS NPs负载在NH₂-UiO-66外表面。高分辨率TEM图像（图1e）显示了闪锌矿CdS(111)和Pt(200)的晶格间距分别为0.34 nm和0.20 nm，与快速傅里叶变换图样一致（图1f，g）。HAADF-STEM 和EDS（图 1h）也验证了三元异质结构是由Pt、NH₂-UiO-66和CdS组成。

图1. 光催化剂的形貌表征

图2a显示了NH₂-UiO-66、Pt@NH₂-UiO-66、Pt@NH₂-UiO-66/CdS和CdS NPs的紫外可见吸收光谱。Pt@NH₂-UiO-66/CdS具有MOF在370 nm处的吸收特性和CdS在500 nm处的带边吸收特性。通过测试与计算得到NH₂-UiO-66和CdS的能带图（图2b）。如图2c所示，Pt@NH₂-UiO-66/CdS在可见光下的光催化HER速率（以乳酸为牺牲剂）为37.76 mmol h⁻¹ g⁻¹，显著高于NH₂-UiO-66（0.011 mmol h⁻¹ g⁻¹），Pt@NH₂-UiO-66（0.12 mmol h⁻¹ g⁻¹）和CdS NPs（0.41 mmol h⁻¹ g⁻¹）。图 2d 所示的 Pt@NH₂-UiO-66/CdS的表观量子产率 (AQYs) 与其吸收光谱的对应关系，表明HER通过光激发进行。在400 nm处的AQY为40.3%，与之前报道的MOF基光催化剂相比效率最高。这些结果表明Pt@NH₂-UiO-66/CdS具有最高的光催化活性和稳定性，这是由于光诱导电子和空穴的空间分离。

图2. 材料的光学性质，能带图及光催化析氢活性

通过TA测试来跟踪光诱导载流子动力学，以研究光催化HER机理中的电子和空穴转移。图 3a显示了用400 nm激光激发后NH₂-UiO-66的时间分辨TA光谱。观察到小于450 nm处的带边漂白和600 nm处的宽吸收。Pt@NH₂-UiO-66在图3b中也观察到了类似的特征。图3c所示Pt@NH₂-UiO-66/CdS的TA特征是在480 nm峰处漂白，在600 nm处有较宽的吸收。图 3d为催化剂在650 nm的快速和缓慢衰减动力学图谱。Pt@NH₂-UiO-66/CdS中的τ₁（29 ps）是快速陷阱过程，可能是从NH₂-UiO-66到CdS的空穴转移的耦合相互作用，以及NH₂-UiO-66中的电子陷阱状态，其中CdS NPs没有空穴陷阱状态。图 3e 显示了Pt@NH₂-UiO-66/CdS在480 nm处的漂白，表明电子从CdS转移到NH₂-UiO-66。快速恢复的时间常数（9.3 ps）表明来自NH₂-UiO-66的电子转移到Pt。飞秒TAS表明电子从CdS转移到NH₂-UiO-66，然后被捕获在NH₂-UiO-66上，最后转移到Pt。NH₂-UiO-66的空穴转移到CdS上。利用时间分辨PL光谱（图 3f）研究了Pt@NH₂-UiO-66/CdS中光生载流子的寿命。NH₂-UiO-66, Pt@NH₂-UiO-66, NH₂-UiO-66/CdS和Pt@NH₂-UiO-66/CdS的PL寿命分别为1.97 ns, 0.99 ns, 1.05 ns和0.95 ns。Pt@NH₂-UiO-66/CdS的较短PL寿命表明，通过加速光生电子和空穴的辐射复合，抑制了三元复合材料的空间电荷分离。这强烈表明，在Pt@NH₂-UiO-66/CdS中传输的光生载流子可以通过其他途径进行非辐射复合来获得高的光催化活性。

图3. 瞬态吸收光谱(TAS)、动力学分布和时间分辨光致发光(PL)光谱

为了了解HER光催化活性中的空穴动力学，我们使用三苯胺(TPA)作为空穴指示剂，它被光生空穴氧化形成一个阳离子自由基(TPA^•+)。图 3g 显示了在 TPA 存在下 355 nm 激光激发时NH₂-UiO-66的微秒TAS，在600 nm处观察到的衰减信号是由于TPA^•+自由基的形成，其长寿命为67.3 μs。在430 nm处的峰归因于光生空穴陷阱态，该空穴陷阱态具有较强的氧化能力。这也发生在NH₂-UiO-66/CdS和Pt@NH₂-UiO-66/CdS（图3h，i）中。Pt@NH₂-UiO-66/CdS中 TPA^•+的寿命为74.6 μs，比NH₂-UiO-66和 NH₂-UiO-66/CdS的寿命均要长。此外，陷阱态的在 430 nm的动力学图谱如图 3k 所示，通过介导空穴陷阱快速空穴转移的时间常数为1.16 μs。结果表明，从NH₂-UiO-66中的陷阱态有效的空穴转移强烈支持高HER光催化活性。

Pt@NH₂-UiO-66/CdS用于光催化HER的光诱导载流子动力学如图 4所示。当可见光照射Pt@NH₂-UiO-66/CdS 时，NH₂-UiO-66和CdS两相都被激发，电子从CdS导带转移到NH₂-UiO-66的导带，电子被捕获。然后将其转移到Pt表面进行HER。NH₂-UiO-66中的光生空穴从陷阱中提取出来并转移到CdS价带。然后它迁移到CdS表面，在那里被牺牲剂氧化。因此，使用空穴示踪剂的TAS和猝灭实验强烈支持光生空穴转移陷阱态和空间电荷分离光催化HER的机制。

图4. 光催化HER的机理

  总结与展望  

我们报道了具有空间分离结构的MOF基三元光催化剂在HER中的空穴陷阱转移途径。Pt@NH₂-UiO-66/CdS光催化剂通过结合Pt NPs和CdS NPs分离光生电子和空穴，大大延长了空穴陷阱介导途径的寿命并提高了HER光催化效率。这项工作提供了对具有空间分离结构的助催化剂-NH₂-UiO-66-半导体三元复合材料中电子和空穴转移的更深入理解。考虑到它们对光催化活性的协同增强作用，研究结果凸显了这种结构的优势，也促进了高效光催化复合材料的发展。

该研究得到了国家自然科学基金（22109097）、上海市自然基金（20ZR1472000）和上海浦江人才计划（20PJ1411800）等项目的支持。

  文章链接  

Lian, Z., Li, Z., Wu, F. et al. Photogenerated hole traps in metal-organic-framework photocatalysts for visible-light-driven hydrogen evolution. Commun. Chem. 5, 93 (2022), https://www.nature.com/articles/s42004-022-00713-4.

  作者介绍  

廉孜超 教授，上海理工大学材料与化学学院特聘教授。上海市海外高层次人才特聘专家、上海市东方学者特聘教授、浦江人才和日本学术振兴会（JSPS）特别研究员。

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