丁梦宁、马晶等Nat Commun: 外电场定向极化作用实现单原子电催化体系的高效精准调控

邃瞳科学云

2022-06-05

导读：本文对一系列负载在二维原子晶体材料上的金属单原子催化剂施加动态可量化的定向外部电场（OEEFs），构建单原子-静电场人工类酶体系。以HER和OER为模型反应，系统研究了不同OEEFs在单原子电催化体系

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第一作者：潘扬航，王新柱

通讯作者：丁梦宁，马晶，段镶锋

通讯单位：南京大学，加州大学洛杉矶分校

论文DOI：10.1038/s41467-022-30766-x

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单原子催化剂（SACs）具有很高的原子利用率和明确的原子级活性结构，近年来受到广泛的关注。目前SACs的性能提升主要聚焦于材料的结构设计以及合成条件的优化，而通过定向外场（光、电、磁等）对单原子位点直接进行原位动态调控的研究相对较少，相关研究对SACs性能的进一步提升以及催化机制的深入理解具有重要意义。静电场在许多生物酶催化体系中发挥着至关重要的作用，在酶催化中心处通过静电作用可以提升金属活性位点处的反应速率。受到生物酶体系中场效应增强原理的启发，近日南京大学丁梦宁课题组、马晶课题组和加州大学洛杉矶分校段镶锋课题组合作，在自己搭建的微纳电催化芯片平台上对一系列负载在二维原子晶体材料（二硫化钼，二硒化钨，石墨烯）上的金属单原子催化剂（Pt, Co, Ni）施加动态可量化的定向外部电场（OEEFs），构建单原子-静电场人工类酶体系。以电析氢（HER）和电析氧（OER）为模型反应，系统研究了不同OEEFs在单原子电催化体系中的作用机制，显著提升了电催化性能。结合原位电输运测量和理论计算分析，作者提出了该电场调控机制源于电场在金属单原子位点处的静电极化作用（“onsite electrostatic polarization”），对催化位点处电荷分布及反应动力学进行有效调控，不同于场效应晶体管（FETs）或双电层门控（Electrolyte Gating）中经典的半导体载流子调控原理。特定方向的外部电场能够显著改变电催化过程中单原子位点及其关键反应中间体的电荷密度分布，进而实现电催化过程中反应动力学的优化。此类存在于单原子电催化体系中的“位点静电极化”机制具有普适性，为高效类酶催化体系的设计提供了理论指导和全新方式。

图文解析

图1. 单原子催化剂的合成与表征（以Pt SAs-MoS₂为例）

该工作首先使用紫外还原-湿浸渍法在二维材料上负载金属单原子。以Pt SAs-MoS₂为例（如图1所示），通过电镜（HAADF-STEM）、光谱（XPS，Raman和PL）和电学测试（FET电输运曲线）等一系列表征手段，证实了铂单原子在二硫化钼表面的成功引入。基于XANES和EXAFS表征进一步确定了铂单原子的配位环境，为后续理论计算的建模提供指导。

图2. 定向电场作用下铂单原子的电析氢测试及原位电输运分析

按照上述合成方法在具有不同场效应调控特性的二维基底（n型半导体二硫化钼，p型半导体二硒化钨和类金属型石墨烯）上负载铂单原子，在微纳电化学平台上对其进行HER（还原反应）测试和原位电输运性质分析（如图2所示），并通过施加底栅电压引入定向外部电场。实验结果表明，二维基底的析氢电流密度与薄膜电导呈现正相关性，且该电导是由二维基底中受电场调控的载流子浓度决定的；而负载在不同二维基底上的铂单原子则表现出析氢电流密度与薄膜电导的弱相关性，且均在正向电场作用下实现了电析氢性能的显著提升。由此可推测，电场在单原子电催化体系中的作用机制与场效应晶体管的调控原理存在本质不同，是一种独特的外场调控机制。

图3. 定向电场作用下Pt SAs-MoS₂析氢过程的理论建模与分析

为了深入研究单原子电催化体系中的外部电场作用机制，构建了Pt SAs-MoS₂理论模型，并引入电场梯度对其进行氢吸附能、态密度和电荷密度等进行密度泛函理论计算（如图3所示）。计算表明铂单原子位点处的氢吸附能在正向电场作用下变负，偏离了基于Sabatier原理的氢吸附火山图顶点（理想状态下为热中性，即ΔG_H∼ 0），与实验中在正向电场作用下显著提升的析氢性能并不相符。Pt SAs-MoS₂在电化学测试中具有较小的塔菲尔斜率实验值（65-117 mV dec^-1），这表明其析氢过程的速度决定步骤（rate-determining step）并非第一个氢吸附形成中间体的过程（Volmer反应），而是第二个氢的吸附过程（Heyrovsky反应）。由此可推测，仅采用氢吸附能这一描述符，并不能准确描述铂单原子析氢活性，外部电场应该对反应中的限速过程进行了调控。进一步计算表明，在铂单原子位点处形成的第一个吸附态氢原子，其电荷密度在正向电场作用下增大，这有利于电解质溶液中第二个氢离子的进一步吸附，从而实现了析氢反应的动力学优化。从而证实了外部电场的静电极化作用能够改变铂单原子位点处的电荷密度分布，通过促进Heyrovsky过程的反应动力学来打破经典火山图的热力学限制。

图4. 定向电场作用下钴单原子的电析氧测试和Co SAs-WSe₂析氧过程的理论计算结果

为了验证上述电场极化作用对于电催化反应的普适性，制备了负载在不同二维基底上的钴单原子催化剂，在微纳电化学平台上对其进行电场调控下的OER（氧化反应）测试，并构建Co SAs-WSe₂理论模型进行相关分析（如图4所示）。实验结果表明，钴单原子的析氧性能在负向电场作用下显著提升，并且同样与二维基底的薄膜电导（载流子密度）呈现弱相关性，该现象与铂单原子在电析氢过程的行为类似。通过计算Co SAs-WSe₂在析氧过程中所有中间体的自由能（ΔG_OH，ΔG_O，ΔG_OOH），确定了该催化剂在进行OER时的电势决定步骤（potential-determining step，由最正的吸附能差决定）为^*O中间体向^*OOH中间体转变的过程，且该过程中对应的吸附能差（ΔG₃=ΔG_OOH −ΔG_O）在负向电场作用下显著变小（更有利于发生中间体转变），这与实验中钴单原子在负向电场作用下的性能提升相符。此外，吸附态氧原子的电荷密度在负场作用下降低，这有利于电解质溶液中氢氧根离子的进一步吸附，促进了^*OOH中间体的形成，最终实现OER性能的提升。综上，该工作提出并证实了定向外部电场在单原子电催化体系中的“位点静电极化”作用，通过改变单原子活性位点处的电荷密度来实现电催化过程中的动力学优化，适用于绝大部分电化学反应。

图5. 定向电场作用下单原子催化剂的优异性能及稳定性测试

最后，基于“位点静电极化”的电场调控机制，合成并筛选了一系列负载在不同载体上的金属单原子催化剂（如图5所示），分别在OEEFs增强的Pt SAs-MoS₂（V_g=+40 V）和Co SAs-WSe₂（V_g=−40 V）体系中实现了超高的HER和OER活性，其单位金属质量活性与之前文献报道相比均提升了1-2个数量级。对该工作中的单原子催化剂以及底栅电场调控方法进行稳定性分析，证明了其具有较好的稳定性。此外，利用相同合成方法在大尺寸(厘米级)的石墨烯上负载金属单原子，并构建微反应器收集电化学反应（HER和OER）的气体产物，成功实现了电场调控下电催化产物的定量分析，为后续外场调控宏观催化过程的应用与扩展提供可能性。