通讯单位：西北大学化工学院，西北工业大学化学与化工学院
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02594
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近年来，基于氢溢流的二元（HSBB）催化剂因其不同于传统单组分催化剂的独特反应机理而受到越来越多的关注。李家源副教授和胡军教授的前期工作（Nat. Commun., 2021, 12, 3502，ACS Energy Lett. 2022, 7, 4, 1330–1337）成功提出并利用了HSBB催化剂的催化性能描述符：ΔΦ（金属和载体之间的功函数差值）。本文利用密度泛函理论进行材料筛选，成功找到了11个在酸性条件下具有优异产氢（HER）性能的候选材料。其中，Pt1Ir1-MoS2被成功合成，并通过实验验证了其具有与预测相符的出色催化性能。对这些HSBB催化剂的详细分析揭示了氢溢流对高效水分解的关键作用，为广泛适用的材料发现和按设计获取材料的反馈回路铺平了道路。目前的研究极大地增加了已知的HSBB催化剂的数量，这不仅证明了我们对材料筛选的准确性，而且为加速材料开发和降低成本提供了一个新的范式。
背景介绍
随着环境的加速恶化和化石燃料的枯竭，寻找一种可再生的清洁能源变得比以往任何时候都更加重要。氢气，由于其具有高能量密度和无污染的优势，长期以来一直被认为是一种有前途的候选能源。与传统的加工技术相比，电化学水分解被认为是大规模生产氢气的重要方法。催化剂的选择在制氢中起着决定性的作用，特别是那些在酸性条件下的催化剂。受氢溢流效应的启发，一种新型的金属-载体的HER电催化剂被提出。在产氢过程中，经历了H*在金属上的吸附（ΔGH-金属<0），金属到载体的氢溢出和H*在载体上的解吸（ΔGH-支撑>0）。在这个概念中，成功的氢溢出使H*在金属上得到有利的吸附，并使H*在载体上容易解吸，从而大大增强了整个HER动力学。之后，金属位点被释放并迅速重新暴露出来，用于下一次的H*吸附，最终提高金属的利用率。这样，高性能HER催化剂的设计范围被大大增加，许多原本对HER没有活性的材料都可能成为候选材料。
本文亮点
1. 本工作设计了一个对于HSBB类型的催化剂广泛适用的筛选通道，通过DFT计算的结合，可以在没有实验输入的情况下准确预测出高性能HER催化剂，大大降低了实验成本，加速了新型材料的研发周期。
2. 将PtIr团簇负载在MoS2上构建出二元复合催化剂，在100 mA·cm-2的电流密度下过电位仅为138 mV，非常接近20 wt%的商用Pt/C（100 mA·cm-2下126 mV）。Tafel斜率为29 mV·dec-1，小于20 wt%的商用Pt/C（35 mV·dec-1）。
3. 通过氢溢流效应的成功应用，大大提高了贵金属的利用率。通过将活性归一化到贵金属负载量，本工作合成的Pt1Ir1-MoS2的质量活性为80.2 A·mgPtIr-1，约为商用Pt/C的质量活性的18倍（4.47 A·mgPtIr-1）.
图文解析
筛选工作的描述符基于ΔGH和ΔΦ，其中ΔGH是一个广泛接受的HER描述符，说明了活性物种与催化剂表面之间的结合强度。在我们先前的对于HSBB催化剂的产氢机理分析中发现（Nat. Commun., 2021, 12, 3502），金属和载体的费米水平（EF）之间的巨大差异会导致界面处的电荷积累，从而在界面上产生强烈的质子捕获（图1）。这种情况会在界面处产生一个较大的能垒，当H*在HSBB催化剂表面扩散时，需要克服这个障碍，这就导致了不良的HER性能。当金属和载体具有相似的EF时，界面电子的积累将被稀释，这就大大降低了H*在界面上转移的能垒，有利于HER。根据功函数（Φ）和EF（Φ=Evac-EF）之间的定量关系，金属和载体之间的功函数的较小差异（∆Φ=|Φ金属-Φ载体|）成为产氢的描述符。
根据HSBB催化剂的特殊组成以及描述符的使用，我们确定了如图2所示的筛选管道。
图2 从5000个候选者中加速发现HSBB催化剂的分层筛选管道。
对于载体侧材料的选择，一般来说，硫化物、磷化物、碳化物和氮化物都是有希望的候选材料。在本次筛选中，我们选择二硫化钼（MoS2）作为载体材料，因为它具有独特的类似石墨烯的结构、有利的电化学特性、经济效益和高活性。众所周知，MoS2基面上的ΔGH可以通过引入硫空位来调节，然后我们进一步计算不同比例的硫空位在MoS2表面的ΔGH，并选择有20%硫空位的MoS2（ΔGH= -0.12 eV）作为载体材料。载体材料确定后，我们通过计算不同金属材料和MoS2之间的功函数差值，选择出了∆Φ≤ 0.2 eV的金属材料作为候选物，共得到11种不同的金属材料进入下一步筛选（图3）。考虑到金属的不同晶面和层厚对功函数的影响，将通过计算得到更具体的功函数值。然后我们计算了这11种金属表面能最低的三种低指数表面在1~5层厚度下的功函数，并选择与MoS2的功函数差小于或等于0.1eV（∆Φ≤ 0.1 eV）的金属元素作为下一步筛选的候选对象，共得到18种候选物。
一般来说，金属合金化是调节金属和MoS2载体之间的∆Φ的一种有效的方法，因为目标金属的能级结构可以通过与另一种金属的合金化而得到精确调整。所以我们通过对上一步的候选物进行合金化来进一步缩小∆Φ。根据元素周期表中相邻元素之间的合金化很容易发生而不产生结构畸变的概念，将上一步筛选得到的18种候选金属与元素周期表中与其相邻的元素进行合金化（图4），并计算其功函数值，选择差异小于或等于0.05 eV（∆Φ ≤ 0.05 eV）的金属进行下一步筛选，总共有6种纯金属。Co (100,1), Au (110,3), Au (110,4), Au (100,2), Ir (111,3), Ir (110,1) 以及15种合金。RuRe（100,1），WRe（100,1），FeCo（100,1），NiCo（100,1），PdAu（111,4），PtAu（111,4），AgAu（111,5），PtAu（110,2），PdAu（100,3）、CoNi（100,1）、RuIr（111,2）、OsIr（111,2）、PtIr（111,2）、OsIr（111,3）、RhIr（110,1）作为候选材料。在二元合金的符号中，第一个元素是掺杂的元素，最后一个元素是基本（主要）元素。
最后一步，我们计算了这些候选物表面的ΔGH，我们选择了11种ΔGH在-0.30 eV和0 eV之间的材料作为最终的理论筛选对象，分别是：WRe-MoS2, Co-MoS2, FeCo-MoS2, OsIr-MoS2, RuIr-MoS2, NiCo-MoS2, PtAu-MoS2, Ir-MoS2, CoNi-MoS2, RuRe-MoS2, PtIr-MoS2（图5）。
在这些候选材料中，考虑到Pt和MoS2之间存在较大的ΔΦ（ΔΦ=0.5eV），以及Pt合金化后PtIr和MoS2之间的ΔΦ大大降低，我们选择通过实验合成PtIr-MoS2（ΔΦ=0.024 eV）以验证其催化性能。合成Pt-MoS2是为了进行比较，并验证以∆Φ作为HSBB催化剂描述符的筛选的有效性。接下来，合成了Pt1Ir1-MoS2电催化剂，并通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）鉴定金属负载，结果是2.0 wt%（图6），Pt/Ir摩尔比为1：1。透射电子显微镜（TEM）被用来验证PtIr在MoS2纳米片上的分布，结果显示~2.96 nm的PtIr纳米颗粒均匀地分布在载体上。高分辨率TEM图像显示了2.21和2.70埃的平面间间隔，分别对应于Ir合金和MoS2的（111）和（100）晶面。在Pt1Ir1-MoS2的高分辨率X射线光电子光谱（XPS）中，验证了MoS2、Ir和Pt物种的共存，证实了Pt1Ir1-MoS2复合材料的成功制备。
在性能测试中，我们通过标准的三电极系统进行线性扫描伏安法（LSV）来评估上述模型催化剂的基本电催化能力。我们还合成了纯MoS2和Pt-MoS2进行比较（图7）。在这些电催化剂中，Pt1Ir1-MoS2，Pt-MoS2和纯MoS2在电流密度为100 mA·cm-2时的过电位分别为138、272和346 mV。可以看出，Pt1Ir1-MoS2的过电位明显小于其他两种参考催化剂的过电位，并且非常接近20wt%的商用Pt/C的过电位（电流密度为100 mA·cm-2时为126 mV）。更值得注意的是，Pt1Ir1-MoS2电催化剂的电流密度在-0.16V电位时超过了20wt%的商用Pt/C。
MoS2、Pt-MoS2和20wt%的Pt/C催化剂对应的Tafel斜率分别为127、81和35 mV·dec-1。值得注意的是，我们发现2wt%的Pt1Ir1-MoS2催化剂的Tafel斜率低于20wt%的Pt/C，只有29 mV·dec-1，与LSV曲线趋势一致。可以得出结论，MoS2的电催化性能可以通过负载少量的PtIr合金得到明显改善，这种方法可以扩展到更多的HER催化剂。为了考察PtIr的利用活性，Pt1Ir1-MoS2催化剂在归一化到贵金属质量负载后，在过电位为-100 mV vs RHE时，质量活性高达80.2 A·mgPtIr-1，是商业HER催化剂（20 wt% Pt/C，4.47 A·mgPtIr-1）的18倍，高于类似操作条件下的近期贵金属HER电催化剂（表1）。这些数据表明，我们在本文中筛选的催化剂具有较高的贵金属利用活性，大大降低了催化剂的成本，对实际应用具有重要意义。在对Pt1Ir1-MoS2进行建模计算发现，由于PtIr与MoS2之间大大缩小的ΔΦ（相比于Pt-MoS2），界面处H*转移的热力学和动力学能垒都被明显降低，提升了HER性能。
总结与展望
在这项工作中，我们结合材料筛选和DFT计算，从近5000个候选材料中成功筛选出11个潜在的高性能HSBB电催化剂。基于描述符∆GH和∆Φ，确保了H*在金属侧的有利吸附以及在载体侧的有利解吸，以及在金属到载体的界面氢溢流过程中的低能量势垒，从而实现了HER中的高效H*转移。我们通过实验合成了其中一个候选材料Pt1Ir1-MoS2，它表现出低过电位、小的Tafel斜率（甚至低于20wt%的商用Pt/C）和持久的稳定性。这种材料发现的成功实施有效地整合了计算和实验方法，引入了一种研究范式，即理论计算可以大大加速新材料的发现过程。
作者介绍
李家源，西北工业大学化学与化工学院副教授，主要从事基于氢溢流效应的电催化过程研究，以第一/通讯作者身份在Nat. Commun.、ACS Energy Lett.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、Nano Res.、ACS Appl. Mater. Inter.、J. Mater. Chem. A、Carbon 等化学/能源/材料类期刊上发表SCI论文20余篇，论文被国内外同行正面引用评价1000余次，2篇论文被评为全球ESI热点(前0.1 %)，4篇被评为ESI高被引(前1 %)论文。多项研究成果被X-MOL、材料人、催化开天地资讯平台等多个国内外媒体亮点报道。2018年入选“中国博士后创新人才支持计划”、2021年入选“陕西省青年科技新星”，2020年入选“陕西省青年人才托举计划”，2020年获“陕西省优秀博士学位论文”奖。目前主持横/纵向科研课题9项。任Carbon Energy、Chin. Chem. Lett.、Chin. J. Struct. Chem.、Rare Metals等国内外学术期刊青年编委。
课题组主页：https://teacher.nwpu.edu.cn/jiayuanli
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