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甲烷选择性好氧氧化制C1氧化物仍然是一个挑战，因为所生成的含氧化合物通常更易过度氧化为CO2等副产品。本文报道了甲烷在连续流动条件下的好氧选择性氧化，在共加水时铂基催化剂实现了高选择性甲醛生产(Pt/TiO2上甲醛选择性达90%和Pt/Al2O3上甲醛选择性达65%)。在反应条件下，液态水的存在大大提高了活性，Pt/TiO2上甲烷转化率为1-3%。密度泛函理论(DFT)计算表明，在较高的水化学势下，甲醛的优先生成与二-σ-羟基-甲氧基在铂上的稳定性有关。该研究为Pt催化下CH4的好氧选择性氧化反应提供了新的思路。
背景介绍
甲烷以天然气、沼气或垃圾填埋场产生的气体的形式广泛存在，被用于加热，发电或作为原料用于化学工业。后者通常需要在800°C以上的温度下将甲烷转化为合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后再进一步转化。然而该过程中甲烷生成甲醛的整体火用效率相对较低，因为合成气形成会造成很大的火用损失。因此，甲烷直接好氧转化为甲醛是一个更有效的过程。
甲烷选择性活化的挑战通常归因于甲烷有限的反应性。然而，强制形成所需产品的同时限制其连续转化为CO2也具有挑战性。最大限度地减少甲烷氧化过程中的连续反应，可以通过替换氧化剂或将反应在相对较低的温度下进行来实现。利用硫酸、H2O2或N2O作为氧化剂进行甲烷选择性氧化已取得一定的成功。但使用氧气甚至空气作为氧化剂对实现工艺经济可行是必要的。需要指出的是，热是甲烷选择性氧化过程中的重要副产物，需要被回收以获得节能的过程。有效去除热需要在较高的温度下（通常在200-300℃）进行以同时产生中高压蒸汽。
水有利于甲烷选择性氧化。单金原子负载在黑磷纳米片上光催化甲烷氧化被认为是在水的存在下通过生成羟基自由基促进的。在甲烷氧化过程中，同时加入水不仅有利于选择性氧化物的形成，而且可以抑制完全氧化物（COx）的形成。这是因为表面羟基物种的产生促进了表面甲氧基物种在金属-氧化物界面的形成。由于表面甲基物种提供一条生成COx的途径，表面甲氧基物种的形成优于表面甲基物种的形成，而表面甲氧基物种的解吸会导致甲醇的形成。因此，甲烷选择性氧化催化剂的特征可以定义为其可以解离甲烷中的C-H键，工作条件为较高的温度（最好是200-300℃），氧化剂廉价（如氧气或空气），甲烷活化后生成表面甲氧基物种，而不是表面甲基物种。甲氧基物质的吸附不应太强，以使作为选择性氧化产物的解吸仍然可行。
图文解析
图1. 10 wt.% Pt/TiO2催化剂(1a)和Pt/Al2O3催化剂(1d)的TEM图， Pt/TiO2(1b)和Pt/Al2O3 (1e)上Pt的粒径分布， Pt/TiO2 (1c)和Pt/Al2O3 (1f)的XRD图，显示FCC-Pt的存在。
图2. 在Pt/TiO2(2a)和Pt/Al2O3 (2c)上, 甲烷的消耗速率与水分压的关系；在Pt/TiO2 (2b)和Pt/Al2O3 (2d)上, 生成的甲醛和CO2选择性与水分压的关系。Treaction= 493 K, pCH4，inlet =0.5 bar, pO2，inlet= 1.5 bar, FCH4,0/W = 3.23 mmol/g/hr。
图3. 在Pt/TiO2 (3a)和Pt/Al2O3 (3b)上, 甲醛选择性与甲烷转化率的关系(x: 无水加入; 空心符号: 气相反应; 实体符号: 滴流床条件)。操作条件: T= 493 K, pCH4 = 0.5 bar, pO2= 1.5 bar, FCH4,0/W = 3.2 mmol/g/hr。
图4. 在滴流床条件下以及T = 493 K、pH2O = 23.1 bar、(H2O/CH4)feed = 54和FCH4,0/W = 3.2 mmol/g/hr，Pt/Al2O3上甲烷分压(pO2,inlet= 10 bar)对甲烷氧化速率(4a)和甲醛选择性(4b)的影响，以及Pt/Al2O3上氧气分压(pCH4,inlet= 0.5 bar)对甲烷氧化速率(4c)和甲醛选择性(4d)的影响。
图5. 10 wt.% Pt/TiO2催化剂(5a)和Pt/Al2O3催化剂(5e)的TEM图， Pt/TiO2(5b)和Pt/Al2O3 (5f) Pt上的粒径分布，Pt/TiO2 (5c)和Pt/Al2O3(5g)在甲烷选择性好氧氧化水热条件下暴露前后的XRD图，以及Pt/TiO2(5d)和Pt/Al2O3 (5h)选择性氧化甲烷前后载体和样品的ATR-FTIR光谱。
图6. 在493 K下，Pt(111)上吸附的H2O和O2 (6a)，以及CH4 (pCH4= 0.5 bar)存在时吸附的 H2O，O2 (6b)的表面相图。
图7. 甲烷选择性氧化过程中Pt(111)上生成产物的可能反应途径(a)和水作为H-转移穿梭在甲二醇形成中的作用(b)。
总结与展望
综述所述，甲烷在铂基催化剂上的选择性好氧氧化可以实现选择性生成甲醛。甲醛的优先形成是由于Pt(111)上强吸附的二-σ-羟基-甲氧基物质，这将导致形成水合形式的甲醛——甲二醇。研究结果表明，反应速率与甲烷和氧气的分压无关，但会受到进水的严重影响。当催化剂与液态水接触时，可以进一步促进反应。因为水被认为不仅可以使表面饱和，从而最大限度减少形成COx的前体的存在，而且还有利于二-σ-羟基-甲氧基中间体的解吸，产生甲二醇(甲醛水合物)和甲醛。改进的催化剂可以通过减弱二-σ-羟基-甲氧基物质的吸附，促进所需产物从Pt表面解吸并降低表面上的聚合程度来获得。这可以通过将催化活性金属合金化和改变d带中心来改变吸附强度的变化来实现。
文献来源
Sinqobile V.L. Mahlaba, Nasseela Lal Hytoolakhan Mahomed, Alisa Govender, Junfeng Guo, Gerard M. Leteba, Pierre L. Cilliers, Eric van Steen. Platinum-Catalysed Selective Aerobic Oxidation of Methane to Formaldehyde in the Presence of Liquid Water. https://doi.org/10.1002/anie.202206841
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