第一作者：罗阳君
通讯作者：王煜、王有元、张慧娟
通讯单位：重庆大学输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121797
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在此，我们开发了一种基于NC/TiOx上单原子铁和铂基团簇/合金共存的催化剂合成策略。我们还探讨了利用光照来抑制催化剂性能退化的方法和机制。紫外光照的巧妙使用为催化剂的可持续利用提供了一个简单可行的策略。
研究背景
开发高活性、低负载和耐用的铂（Pt）基催化剂对于阴离子交换膜燃料电池的大规模应用至关重要。为了提高铂的利用率，各种团簇和合金已被广泛用于氧还原反应（ORR）。引入的过渡金属有利于优化铂基合金的形态和结构，从而协调氧气的吸附强度进一步提高ORR活性。铂钴金属间催化剂，特别是Pt3Co和PtCo被认为是一系列铂基合金催化剂中最具竞争力的候选材料。然而，在高温下退火的PtCo合金严重团聚，导致合金尺寸过大，无法提供足够的电化学活性表面积（ECSA）。因此，制备颗粒尺寸足够小的有序PtCo金属间化合物对于改善ORR性能非常重要。
负载在掺氮碳（M-NC）上的金属单原子已被证明是一种有前景的无铂单原子催化剂（SAC）。特别是，最有前途的Fe-NC显示出与商业Pt/C相当的ORR性能。然而，长期稳定性的验证不足限制了其实际应用。此外，由于其高比表面积和优异的导电性，大多数Pt簇和PtCo金属间催化剂被直接装载在碳基上。与Fe-NC类似，电解质对碳的腐蚀会导致催化剂的活性和稳定性下降。铂钴金属间催化剂的稳定性可以通过调节活性点的几何形状和电子结构来改善。令人痛心的是，由于长期操作导致的催化剂性能下降一直困扰着众人。因此，开发一种简单可行的策略来抑制性能退化，对延长催化剂的使用寿命至关重要。
研究表明，氧空位和Ti3+可以有效地提高有缺陷的氧化钛（TiOx）在ORR中的导电性和活性。更引人注目的是，Magneli 相Ti4O7显示出优良的耐腐蚀性、高导电性（高达1500 S cm-1）和窄带隙。相关研究表明，Ti4O7在ORR中表现出良好的催化活性和稳定性。不幸的是，Ti4O7的比表面积通常小于20 m2 g-1，这严重限制了Pt在其表面的负载。在双基底TiOx/C的TiOx表面选择性地负载Pt，可以发挥碳的高比表面积和TiOx的耐腐蚀性，这对进一步提高ORR性能和稳定性至关重要。
基于以上研究现状及面临的问题，王煜教授课题组设想是否能够通过不同基底的特性差异实现在单原子Fe和铂基团簇/合金在TiOx/C表面的选择性负载？为此，他们开发了一种策略，将Pt团簇和Pt-Co合金加载到Fe-NC/TiOx SAC的TiOx表面，并探索抑制性能下降的方法和机制。实验结果发现，紫外光照和煅烧的结合促进了Pt和TiOx之间的电子转移，从而提高了催化活性和稳定性。更值得注意的是，间歇性照射抑制了Pt的溶解，促进了Fe/PtCo-NC/TiOx的耐久性，超过了大多数已报道的金属催化剂。在催化剂的合成和利用的生命周期中巧妙地使用紫外光照，为催化剂的整体设计和可持续发展提供了一个新的视角。
图文解析
如图1所示，王煜教授课题组通过一个简单的研磨和煅烧步骤，单原子铁首先被固定在NC/TiOx的C表面。然后，我们利用TiOx在紫外光照下产生的光生电子来固定铂和钴离子。并进一步通过在不同温度下的煅烧合成了Fe/Pt-NC/TiOx和Fe/PtCo-NC/TiOx。通过HAADF-STEM发现，大量孤立的铁原子分散在无定形碳上，大部分Pt团簇和PtCo合金都分布在TiOx表面。如图2a所示，Fe-NC/TiOx的同步辐射结果显示在1.49 Å左右的峰值，这来自Fe-N的贡献。同时Fe-Fe峰不存在，进一步证实了Fe原子在Fe-NC/TiOx上的原子分散。XPS显示Fe/Pt-NC/TiOx和Fe/PtCo-NC/TiOx催化剂都表现出丰富的吡啶N（398.0 eV）、石墨N（399.0 eV）、可能的Fe-N（401.0 eV）和氧化N（403.4 eV）含量（图2b）。一般认为吡啶N和Fe-N键是FeN4活性位点的形成（图2c），这表明Fe/PtCo-NC/TiOx催化剂中的FeN4活性位点即使在高温退火（700℃）后也能很好地保留。
Fig. 1 Structural characterizations of Fe-NC/TiOx, Fe/Pt-NC/TiOx and Fe/PtCo-NC/TiOx. (a) Synthesis process of Fe/Pt-NC/TiOx. TEM images of (b)Fe-NC/TiOx and (c) Fe/Pt-NC/TiOx before annealing. (d) HAADF-STEM image and (e) corresponding EDS elemental mapping of Fe/Pt-NC/TiOx. (f) HAADF-STEM image and (g) corresponding EDS elemental mapping of Fe/PtCo-NC/TiOx.
Fig. 2 Characterizations of Fe-NC/TiOx, Fe/Pt-NC/TiOx and Fe/PtCo-NC/TiOx.(a) Magnitude of Fourier transform of k3-weighted EXAFS spectra. XPS survey of Fe/Pt-NC/TiOx and Fe/PtCo-NC/TiOx: high-resolution spectra of(b) N 1s and (c) Fe 2p.
在0.1M KOH中对ORR性能进行了评估。根据LSV的结果，Fe/PtCo-NC/TiOx表现出最好的ORR活性，其半波电位（E1/2）为0.948 V。此外，我们还探讨了不同策略的有效性，以抑制性能退化或恢复稳定性测试（accelerated durability test, ADT）后的催化剂性能。经过30,000次循环后，Fe/Pt-NC/TiOx溶解在电解液中的铂含量为0.21 wt%，对于Fe/PtCo-NC/TiOx为0.52 wt%。对于Fe/PtCo-NC/TiOx和Fe/Pt-NC/TiOx，在催化剂溶液中直接加入还原剂（表示为ADT2）对30,000次循环后催化剂的衰退抑制表现出可忽略的影响（图3b和3c）。与30,000次循环后的性能相比，Fe/PtCo-NC/TiOx-ADT1的E1/2在紫外光照4小时后增加了13 mV（图3e）。进一步加入还原剂后，Fe/PtCo-NC/TiOx-ADT3的E1/2增加了19 mV，其电流密度部分恢复甚至超过了初始状态。与ADT之后相比，Fe/Pt-NC/TiOx-ADT1的E1/2也增加了8 mV。令人鼓舞的是，在进一步加入还原剂后，Fe/Pt-NC/TiOx-ADT3表现出E1/2仅衰退了4 mV。因此可以得出结论，紫外光照和原位还原的结合对于抑制衰退是最有效的，紫外光照效果次之，直接添加还原剂效果最差。
Fig. 3 Electrochemical performances in 0.1 M KOH. (a) ORR polarization curves of Fe/PtCo-NC/TiOxtransferred to a glass carbon (GC) electrode and a platinum sheet (PS) electrode before and after 10,000 CV cycles, respectively. (b, d) ORR polarization curves of Fe/PtCo-NC/TiOx and (c) Fe/Pt-NC/TiOx before and after 30,000 CV cycles with different recession suppression measures. (e) Loss in E1/2 for different recession suppression methods of Fe/PtCo-NC/TiOx and Fe/Pt-NC/TiOx after ADT.(f) Activity comparison of Fe/PtCo-NC/TiOxand Fe/Pt-NC/TiOx with many representative catalysts.
然而，上述所有的衰退抑制方法都需要将催化剂从工作电极上刮下来，这将严重限制其在实践中的应用。进一步，我们探讨了直接间歇性照射催化剂对催化剂稳定性的影响。在ADT后没有将催化剂从工作电极上刮下的情况下，Fe/Pt-NC/TiOx-ADT4和Fe/PtCo-NC/TiOx-ADT4的E1/2分别只衰退了11 mV和14 mV（图3d和3e）。ICP测试表明这种策略可以有效抑制铂的溶解，从而提高催化剂的稳定性。
为了进一步证实该催化剂在燃料电池中的应用潜力，Fe/PtCo-NC/TiOx被添加到H2/O2燃料电池的阴极。图4a显示了H2/O2燃料电池在0.60 V时的最大功率密度为952.2 mW cm-2，铂的利用效率为0.20 gPt kW-1。此外，Fe/PtCo-NC/TiOx在65℃下表现出极好的稳定性（在0.6V时），150小时后输出电流密度只下降了12.7%（图4b）。此外，以Fe/PtCo-NC/TiOx为阴极的Zn-空气电池的最大功率密度为215.8 mW cm−2，超过了20% Pt/C的127.3 mW cm-2（图4c）。Fe/PtCo-NC/TiOx的比容量为774.3 mAh gZn-1，超过了20% Pt/C的661.4 mAh gZn-1（图4d）。
Fig. 4 Performance of H2/O2 fuel cell and zinc-air battery using Fe/PtCo-NC/TiOx and 20 wt% Pt/C as catalyst.(a) Polarization and power density curves and (b) stability tests of the H2/O2 fuel cell. (c) Polarization and power density curves and (d) specific capacities of the zinc–air battery.
总结与展望
本课题组提出了一种基于NC/TiOx双基底上单原子铁和铂基团簇/合金共存的催化剂合成策略，并探索了利用光照抑制催化剂性能下降的方法和机制。紫外光照和煅烧的结合促进了Pt和TiOx之间的电子转移，从而提高了催化活性和稳定性。令人印象深刻的是，间歇性照射抑制了Pt的溶解，促进了Fe/PtCo-NC/TiOx的耐久性。这种基于光照的策略可以出色地结合Fe-NC和TiOx的优势，为多基底催化剂的设计和衰退抑制提供了一个独特的视角。当然，这个工作也有一些遗憾，就是Ti4O7在超过400 °C煅烧时不稳定，因此Fe/PtCo-NC/TiOx中的Ti4O7在700℃煅烧时被转化为其他含缺陷的TiOx。此外，目前这种方法单原子Fe的负载率较低。后续我们将围绕这些问题继续深入研究。
心得与体会
Ti4O7最大的特点就是导电性非常好但具有较小的带隙，并且耐腐蚀性好。然而人无完人，不管什么材料亦如此。根据不同材料的特性，巧妙地将不同基底结合起来，可能会达到扬长避短的效果。此外，现有研究基本集中于催化剂最初的高效和稳定，然而催化剂长期使用带来的性能衰退问题不可避免。因此有时需要放开思维，从催化剂的全生命周期出发，找到合适的切入点来展开自己的研究。我个人觉得写文章最重要的就是idea，有时候长时间的思考很容易陷入一个思维闭环导致无法脱困，我个人建议尽量选择自己精力最充沛的时间段去不断揣摩和改进自己的idea。好的想法不是一朝一夕就能成型，因此不用急于求成。科研路上总是磕磕绊绊，学会坚持也要学会暂时放下，很多时候往往是山重水复疑无路，柳暗花明又一村。
课题组介绍
王煜 重庆大学教授，博士生导师，入选中组部青千；荣获首届重庆市十佳科技青年奖，重庆市产学研创新成果一等奖等；主持国家自然科学基金重点项目等多项国家级科研项目；承担多项企业横向科研项目，相关科研成果在特瑞等电池材料企业中成功应用。研究方向为能源高效储存与催化转化，主要研究特色：（1）提出并精准构筑了具有单胞p-n结及原子级三明治p-n结的光电催化剂，解决了传统p-n结存在的电荷分离转移困难和反应动力学缓慢等问题，深入拓展了传统p-n结的科学概念，赋予了p-n结新的科学内涵；（2）提出并利用气体高压低温分解方法，开发了多种非金属单原子复合催化剂，将单原子催化剂从金属拓展到非金属；实现了电催化析氢反应的高活性，并对载体功能进行了显著强化，深刻阐明了非金属单原子电催化的活性根源和活化规律，指明了活性位点和化学反应机理；（3）通过深入研究各种材料的晶相、离子扩散通道、表界面结构和缺陷等对储能性能的影响规律，设计制备了磷酸铁锂、锂钴镍锰氧三元材料、磷酸钴锂、磷酸镍锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂等多种锂离子电池正极材料，提高了储能材料的低温性能、倍率性能以及循环能力。近年来在化学和综合科学期刊上发表第一单位通讯/第一作者科研论文160余篇，包括Angew. Chem. Int. Edit., J. Am. Chem. Soc, J. Catal., ACS Catal., Appl. Catal. B., Nano Energy, Energy& Environ. Sci, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, ACS Energy Lett.等，他引9000余次，20余篇通讯作者论文被Web of Science评为高被引论文，10篇论文作为Angew. Chem. Int. Edit.等期刊的封面被亮点报道，相关工作发表后引起了国内外同行的广泛关注和认可。
致 谢
自己研究Magneli相亚氧化钛这个课题已经两年多了，由于自己属于交叉学科培养，刚开始自己的研究基础相对薄弱。得益于王煜教授的悉心指导和不断鼓励，自己克服了研究过程中遇到的诸多困难。在此也特别感谢王有元老师和张慧娟老师在研究过程中对自己的理解和大力支持，以及王衍伟师兄的帮助。在这个温暖的课题组中，自己感到非常幸运能够遇到如此的良师益友。最后感谢课题组的各位同门，祝课题组蒸蒸日上、硕果累累。
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