第一作者：雷奔
通讯作者：董帆
通讯单位：电子科技大学
DOI：10.1021/acscatal.2c02390.
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太阳能驱动催化CO2还原为绿色燃料或高附加值的化工原料，被认为是缓解能源和环境危机的有效途径之一。然而缓慢的电荷动力学和较低的CO2亲和力严重限制了光催化CO2还原反应效率。近日，电子科技大学董帆教授课题组在ACS Catalysis上发表题为“C-Doping Induced Oxygen-Vacancy in WO3 Nanosheets for CO2 Activation and Photoreduction”的研究工作。作者通过在二维WO3纳米片表面C掺杂诱导产生氧缺陷，同时实现了电荷快速转移和CO2活化。结果显示，表面掺杂的C原子通过取代WO3的晶格氧来重构其原子表面，诱导产生氧空位（C-OV配位）作为活性中心，有利于CO2的吸附/活化和形成*CO2中间体。此外，由C-OV配位形成的W-O-C共价键作为电荷传递通道，可以增强电子转移。所设计的催化剂在气固相反应下对CO2光还原为CO的选择性为85.8%，产率为23.2 μmol g-1 h-1，并且在24小时内具有稳定的长周期反应活性。结合in situ DRIFTS和DFT理论计算结果表明，特定的C-OV配位能够实现自发的CO2活化和质子耦合，电子转移以保证*COOH的持续形成，从而使光催化CO2还原反应顺利进行。这项工作开发了一种可行的策略，用于通过掺杂诱导的氧空位来调控光催化剂的电子结构以促进CO2活化和光还原。
背景介绍
太阳能驱动的二氧化碳转化为绿色燃料或高附加值化工原料已被确定为可持续和清洁能源转化技术之一。然而，由于C=O键的高热力学稳定性和电荷动力学的限制（如光生电子-空穴对的产生、电荷分离和迁移/转移和表面催化反应），光催化CO2还原的催化效率远不能到实际要求。因此，为了开发高效的光催化CO2还原催化剂，应同时考虑CO2的表面吸附/活化和载流子动力学。
惰性CO2分子在催化剂表面的吸附/活化是光催化CO2还原反应的起始步骤。CO2是一种稳定的非极性线性分子，其C=O键能为750 kJ mol-1，很难被激活。通常，CO2的活化与催化剂向CO2分子的电荷转移密切相关，这是由催化剂的电子结构决定的。吸附/活化后的CO2会随后发生一系列后续的化学反应(如多电子/质子耦合、C-O键的裂解、C-H键的形成等)，诱导产生不同的中间体，从而生成各种产物(包括CO、CH4、C2H6、长链烃等)。副产物消耗其光生电子，从而降低目标产品的输出和选择性。因此，优化载流子动力学对促进载流子转移和CO2活化至关重要，旨在提高光催化活性和选择性。
光催化剂的表面结构被认为是控制载流子动力学的决定因素，它为载流子的迁移/转移以及后续的多电子/质子耦合反应提供了场所。同时，具有特定原子排列、不饱和位点和局域电荷的表面结构可以促进反应物的吸附，从而使稳定的C-O键裂解。近年来，构建氧空位(OVs)被用于调控电子结构来提高光催化CO2还原性能的有效方法。例如，催化剂的表面缺陷作为活性位点很好地实现电子局域化和电荷重排，进而促进CO2的吸附/活化来降低光催化CO2还原的反应能垒。受此启发，调控催化剂表面的原子排列和构型可以促进光催化CO2还原反应。
杂原子掺杂是解决上述问题的有效策略，由于掺杂剂与原始催化剂之间的轨道杂化，可以同时改变电子结构和表面结构。与金属掺杂相比，非金属掺杂更有可能实现掺杂元素从表面向晶格的空间扩散，引起表面缺陷，促进电荷再分配。二维WO3纳米片具有稳定的抗光腐蚀性能和良好的光电子输运性能，被用作表面结构工程的探针材料。此外，由于二维WO3纳米片具有较低的缺陷形成能，通过取代/掺杂很容易在催化剂表面构建OVs。因此，C掺杂诱导二维WO3纳米片构建表面缺陷，并将他们作为光生电子的捕获中心和活性位点，有效促进惰性CO2分子的吸附/活化，降低光催化CO2还原过程中关键步骤的能垒，从而优化整个反应路径。
本文亮点
二维WO3纳米片表面结构的重构实现了高效、选择性和可持续的光催化CO2还原。通过构建C-OV配位形成特殊的W-O-C共价键作为电荷传递通道，实现了电荷的快速转移。此外，特殊的C-OV配位作为活性中心，使CO2还原为CO的反应路径自发进行。本文通过一系列实验和理论计算结合的方式，从原子水平阐明了C-掺杂、含氧缺陷WO3光催化CO2还原反应的机理，揭示了·CO2-物种的产生是C1产物的速率控制步骤。
图文解析
图1. 光催化剂的制备和表征:（a）XRD谱图，（b-d）XPS谱图，（e）Raman谱图，（f）EPR谱图。
作者通过XRD谱图确定制备样品的物相结构，如图1a所示。WO3-C-OV和WO3纳米片的主要衍射峰与标准卡片WO3 (JCPDS No. 83-0951)的衍射峰相吻合。采用XPS、Raman、EPR等实验表征研究了所制备样品的化学性质和缺陷结构。结合能位于284.7 eV处的C 1s峰是由外部碳污染引起的，而288.7 eV处的C 1s峰仅在WO3-C-OV出现，并归属于C-O键。由此推断，前驱体中C元素通过高温煅烧中取代WO3的晶格氧(图1d)。结合拉曼光谱(图1e)，WO3-C-OV的相对强度（ID/IG = 1.01）再次证实了无定型碳的存在。此外，WO3-C-OV纳米片在室温下表现出较强的EPR信号(g = 2.004)，证实了OVs的产生。
图2. 所制备的样品结构: （a）SEM，（b）TEM，（c）HRTEM，（d）制备的WO3-C-OV样品的SEM，（e）TEM和（f）HRTEM图像。
随后通过SEM，TEM和HRTEM对所制备的样品形貌和微观结构（图2）进行表征。WO3和WO3-C-OV均继承了前驱体WO3·H2O的纳米片状形貌。有趣的是，WO3呈现出相对平坦光滑的表面，而WO3-C-OV表面则凸凹不平(已标记为白色虚线圆圈)。在惰性气氛条件下高温煅烧，前驱体C元素成功地重构WO3纳米片的表面原子，并产生了不饱和C-OV配位，它可以为后续的分子吸附/活化和表-界面反应提供更多的不饱和活性位点。
图3. 所制备样品的电荷动力学和分子吸附/激活:（a）ESR光谱，（b）瞬态光电流响应图谱，（c）光致发光光谱，（d）UV-vis DRS光谱，（e）Mott-Schottky图谱，（f）能带结构，（g，j）CO2的吸附模型，（h，k）电荷密度差分，（i，l）电子局部函数（黄色的电子云代表获得电子，蓝色的电子云代表失去电子）。
作者采用有效表征手段对所制备的样品进行分析（图3），并证实了C-OV配位的形成能够显著增强其光吸收能力，是促进其光生载流子的迁移、分离和转移的关键因素。通过原位红外和ESR图谱在实验层面证实了特殊的C-OV配位能够促进惰性CO2分子的吸附/活化。此外，采用DFT理论计算模拟了催化剂表面的惰性CO2分子吸附构型，在理论层面证实了特殊的C-OV配位修饰WO3作为光生电子的捕获中心和活性位点，CO2分子与活性位点之间强的相互作用导致O=C=O键的高度弯曲（从179.32°到176.67°）和拉伸的几何形变（从1.177 Å到1.19 Å），极大地激活惰性CO2分子，导致破坏C=O键的动力学障碍显著降低。
图4. 样品的CO2光还原活性和选择性: （a）光催化性能，（b）不同反应条件，（c）CO、CH4和H2的气态量，（d）催化稳定性，（e）13CO2同位素实验的质谱图。
在AM 1.5模拟太阳光照射下，评估了催化剂气固相光催化CO2还原的催化性能。如图4所示，WO3-C-OV的CO2光还原为CO的选择性为85.8%，其产率为23.2 μmol·g-1 h-1，并且在24小时内具有稳定的长周期催化活性。13CO2同位素标记和对照实验结果均表明产生的CO来源于CO2的光催化还原。
图5. （a）WO3和（b）WO3-C-OV样品在CO2 + H2O气氛下光催还原反应的原位漂移和红外等高线图。
为揭示光催化CO2还原的反应机理，采用原位红外技术研究了WO3和WO3-C-OV表面的反应物种和中间产物随光照时间的动态转化。原位红外在WO3-C-OV样品表面捕捉了到·CO2-和*COOH的红外特征峰，确定了其CO2→·CO2-→*COOH→CO的反应路径。
图6. （a）CO2光还原反应机理;（b）中间产物的吉布斯自由能。
基于原位红外光谱的结果，利用DFT模拟计算了特殊的C-OV配位修饰WO3纳米片对光催化还原反应的影响。C-OV配位能够促进CO2的吸附/活化，从而显著降低决速步骤的活化能势垒，使CO2还原为CO的反应路径自发进行。相比之下，在原始WO3表面上惰性CO2分子的转化是吸热过程，需要克服较高的活化能势垒。
总结与展望
本工作展示了一种简单和可控的策略来重建WO3纳米片的表面结构，以提高光催化CO2还原的活性和选择性。结合原位红外光谱和DFT模拟计算，揭示了C-OV配位与载流子动力学、表面反应路径的内在关联。本研究开发的C掺杂诱导氧缺陷WO3纳米片是一种有前途的CO2光还原催化剂，为催化剂的理性设计提供新的见解。
参考文献
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