论文DOI：10.1073/pnas.2210550119
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作者利用氧化性多金属氧簇和还原性过渡金属-有机簇构筑了具有明确单晶结构的异团簇分子结光催化剂。由于催化剂内有效的光生电子转移方式和兼具的氧化还原位点，分子结催化剂实现了人工光合作用全反应。通过调整氧化簇与还原簇之间的排布方式，作者合成了直接型（d-OR），交替型（a-OR）和对称型（s-OR）三种类型的分子结，并作为分子模型体系探究新型光生电荷传输模型及其对光催化性能的影响。其中，对称型分子结（s-OR）展现出最优异的光生电荷分离效率和人工光合作用催化性能。
背景介绍
为了应对日益严重的温室效应，探索绿色、经济、可持续的二氧化碳转化利用方法，实现碳中和已成为全球发展的重要研究目标。众所周知，绿色植物可以利用太阳能完成光合作用，即有效地将CO2还原为能量丰富的有机碳产物，同时将水氧化为氧气。通过模拟PSI和PSII在自然光合作用中的协同模式，科学家提出结合两种不同半导体材料(PCI和PCII)来构筑Type-II/Z-scheme/S-scheme异质结光催化剂。由于异质结光催化剂具有光生电子空穴分离效率高、氧化还原能力强的特点，同样可以实现人工光合作用。然而，异质结材料很难从分子水平上对氧化和还原组分进行精确的结构调整，因此很难系统地研究催化剂中氧化基团和还原基团的不同连接方式和空间排布对光催化性能的具体影响。受异质结的设计理念启发，研究团队认为利用氧化性和还原性结构基元来构建周期性分布的分子结光催化剂，从本质上可以创造更多的电荷分离和转移路径，是实现上述目标的良好选择。
本文亮点
1. 构筑的3种氧化-还原型分子结均能高效完成人工光合作用全反应，无需额外的光敏剂、牺牲剂和助催化剂，且催化过程均展现出优异的选择性和稳定性。
2. 首次发现氧化簇和还原簇之间的排列方式会极大地影响催化剂的轨道分布和能级，进而对光催化性能产生巨大影响。这些结果首次从分子结催化剂中发现，与传统异质结材料中所报道的电荷转移模式/机制明显不同。特别是在分子水平上建立的结构-性能关系，为后续更多的异相分子全反应催化剂的设计和构建提供了重要和可行的指导。
图文导读
图1 直接型（d-OR），交替型（a-OR）和对称型（s-OR）分子结的晶体结构
以H3PMo12O40 (PMo12)和Ni5(bzt)6(NO3)4(H2O)4(Ni5)为前驱体，利用溶剂热法合成了三种分子结的单晶材料，并通过X射线单晶衍射法确定空间结构。三种分子结中，氧化簇与还原簇分别以直接、交替和对称的模式相连接。
在没有额外光敏剂、牺牲剂和助催化剂的条件下，三例分子结光催化剂均可以完成人工光合作用全反应，性能s-OR > d-OR > a-OR。且展现出优异的催化稳定性，5轮循环之后性能没有明显衰减，并且可以持续催化200小时。同位素标记实验证明产生的CO由CO2转化而来。
作者通过能带结构、XPS和原位XPS等表征，判断在光照下光生电子由PMo12转移到Ni5。再通过结构分析和理论计算，作者发现氧化簇与还原簇的排列方式大大影响了分子结的能级分布和光生电荷迁移模式。与d-OR相比，s-OR的光生电荷可以转移到R-R部分中心产生的一个新的较低的空轨道上，促进光激发电荷转移过程，抑制Ni5部分的电子空穴复合，从而提高催化效率。但在a-OR中，相对于未连接单体Ni5和PMo12，其轨道分布变化较小，性能最差。
作者通过原位红外漫反射光谱捕捉到二氧化碳还原的中间体，并通过DFT理论计算评估了反应过程的自由能变化。通过对比CO2的吸附能，判断接收电子的Ni5-是CO2还原的活性中心，反应经过*COO-，*COOH，*CO等中间体将CO2还原转化为CO。
总结与展望
本工作首先提出了氧化-还原型分子结的理念，并建立了这三种模型分子结来完成人工光合作用全反应。通过桥氧原子直接、交替、对称连接氧化PMo12团簇和还原Ni5簇，成功获得了d-OR、a-OR和s-OR三个分子结。d-OR、a-OR和s-OR均能实现出色的光催化CO2 - CO转换(d-OR、a-OR和s-OR催化效率分别为15.9、13.7和22.3 μmol g-1 h-1)。重要的是，利用这些分子结的明确和周期性结构，作者研究了整体反应催化剂中氧化和还原组分的不同连接方式和空间排列对光催化性能的影响。结合相关实验表征和详细的DFT理论计算，作者发现s-OR中的R-R部分减少了HOMO和LUMO轨道的重叠，抑制了光生电子-空穴对的复合，使s-OR的催化活性优于d-OR和a-OR。除了人工光合全反应系统，这些结果也可能对其他光催化系统有一定借鉴意义。
第一作者介绍
张雷，2021年于南京师范大学获得博士学位，导师兰亚乾教授。目前在华南师范大学兰亚乾教授团队继续从事博士后工作，研究方向为晶态材料用于光/电催化CO2转化。以第一作者或共同第一作者在PNAS、J. Am. Chem. Soc.、JACS Au、Chem. Eng. J.、Chem. Sci.、Chin. Chem. Lett.等知名国际期刊上发表论文。
通讯作者介绍
兰亚乾，华南师范大学教授、博士生导师，教育部工程研究中心主任，英国皇家化学学会会士。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会(JSPS)博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员。独立工作后获国家杰出青年基金、第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才、教育部青年长江学者奖励计划、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金等人才称号。现担任中国化学快报（CCL）副主编，National Science Review学科编辑组成员、Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、结构化学等期刊编委和顾问编委。主要从事配位化学研究，致力于晶态材料在能源领域的应用探索。近五年来以通讯作者在PNAS、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Matter、Natl. Sci. Rev.等期刊上发表通讯作者论文200余篇。论文被他引20000多次，ESI高引论文26篇，个人H-index 75，连续入选科睿唯安“高被引科学家”（化学）和爱思唯尔“高被引学者”。
刘江，华南师范大学化学学院教授。科研方向主要从事稳定金属氧簇设计合成、配合物及其衍生材料的光电催化性能研究。目前，已发表SCI研究论文60余篇，ESI高被引论文6篇，论文引用次数超过4000次（单篇最高引用711次），其中，以第一作者或通讯作者身份在PNAS, J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun.，Chem，Natl. Sci. Rev.，ACS Energy Lett.，ACS Catal.，Chem. Sci.等国际重要学术期刊发表论文36篇。已承担国家及省级科研项目7项，包括国家基金委重大研究计划培育项目及青年项目、江苏省自然科学优秀青年基金项目等。
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