金属间化合物(IMCs)具有异金属键合、明确化学计量和长程原子有序的晶体结构，在化学转化、有机合成、气体净化和能源转化等领域引起科研人员的广泛关注。其中，碳负载Pt-M IMCs代表着最具前景的低Pt电催化剂之一用于氧还原反应(ORR)，这是限制质子交换膜燃料电池(PEMFCs)汽车大规模商业化的瓶颈。然而，金属间化合物催化剂的合成通常需要高温煅烧，从而导致金属烧结成更大的晶粒。
在本文中，作者开发出一种小分子辅助浸渍方法，成功实现一系列铂基金属间化合物的普适性合成。含杂原子(即O, N或S)的分子添加剂可以在浸渍过程中与铂配位，并在高温煅烧过程中转化为杂原子掺杂石墨烯层，显著抑制合金烧结并确保小尺寸金属间催化剂的形成。在H2-O2燃料电池中，PtCo金属间化合物在0.9 V时表现出高达1.08 A mgPt–1的质量活性，在H2-空气燃料电池中的额定功率为1.17 W cm–2。
DOI: 10.1038/s41467-022-34037-7
亮点解析
筛选分子添加剂
如图1a所示，以PtCo催化剂为例，对含有配位杂原子的小分子添加剂进行筛选。从图1b中可以看出，如不添加分子添加剂，则炭黑载体上的PtCo严重烧结(14.9 nm)。添加含氧分子(GLU, Sac, BZF)时，PtCo的XRD尺寸略微减小至8-12 nm；含氮分子添加剂(APR, SGC, DCDA)可将PtCo的尺寸限制在5.5–6.5 nm；值得注意的是，含巯基的分子添加剂(MUA, MBM, MPA, STG)表现出优异的抗PtCo烧结能力，PtCo平均粒径仅为2.5 nm。且当使用MPA或STG作为添加剂时，没有观察到粒径>5 nm的PtCo颗粒(图1c-f)。
图1. 筛选小分子添加剂以抑制高温煅烧过程中的金属烧结。
得益于优异的抗烧结能力及方便性，采用水溶性STG作为小分子添加剂合成Pt-IMCs催化剂材料库。如图2a所示，共合成出18种二元Pt-IMCs催化剂，包括Pt与3d早期过渡金属的合金(Pt3Ti, Pt3V, Pt3Cr)，Pt与3d晚期过渡金属的合金(Pt3Mn, PtMn, Pt3Fe, PtFe, Pt3Co, PtCo, PtNi, PtCu, PtCu3, PtZn)，IIIA族金属(Pt3Al, Pt3Ga, Pt3In)，以及IVA族金属(Pt3Ge和Pt3Sn)。所有Pt3M-和PtM3型Pt-IMCs在空间群Pm-3m中均为立方结构，除了Pt3Ge的空间群为I4/mcm；除了空间群为R-3m的PtCu外，所有PtM型IMCs在空间群P4/mmm中均为四方结构(图2b-d)。
图2. 小分子STG辅助合成Pt-IMCs催化剂材料库。
如图3a-c所示，HAADF-STEM图像证实小尺寸PtFe, PtCo和PtNi IMCs纳米颗粒在整个炭黑载体上的均匀分布，且具有窄粒径分布。此外，能量色散X射线光谱(EDS)元素映射表明，Pt和非贵金属元素在单颗粒中均匀分布，并且Pt/非贵金属的原子比近似等于相应的化学计量值(图3d-f)。
对于PtCo而言，沿[100]方向的HAADF-STEM图显示出Pt和Co原子柱的交替排列，分别为较亮的点和较暗的点，表明L10型面心四方(fct)金属间化合物结构(图4a)。对Pt3Co而言，在沿着[001]轴的每个晶胞边缘和角落观察到由Pt柱包围的Co柱周期性方形阵列，对应于L12型面心立方(fcc)金属间化合物结构(图4b)。对于PtCu而言，交替的Pt和Cu柱沿[110]方向交错排列，可归结为L11型菱形金属间化合物结构(图4c)。上述结果可以证实，Pt-IMCs催化剂中存在着有序结构。
图4. Pt-IMCs催化剂的原子尺度HAADF-STEM表征。
如图5a所示，H2PtCl6溶液在UV-Vis光谱中显示出四个吸收带，分别位于205、260、373和450 nm。在STG分子加入后，STG-H2PtCl6–CoCl2/C中Pt (II)物种的含量增加，而Pt (IV)物种的结合能负移0.3 eV，表明配体交换后电子更加富集(图5b)。不同的是，Co 2p结合能显示出1.4 eV的正位移(图5c)。如图5f的傅里叶转换EXAFS谱所示，煅烧后的样品显示出一个与PtS2中Pt-S键相似的额外肩峰，表明碳壳中Pt和掺杂S原子之间的结合作用。基于上述系统表征，提出STG辅助合成PtCo IMCs的抗烧结机制(图5g)。
图5. STG辅助合成PtCo IMCs的抗烧结机制研究。
如图6a-b所示，PtM IMCs催化剂在0.9 ViR-correct下表现出0.88–2.25 A mgPt–1的质量活性与1.12–3.33 mAcm–2的比活性，优于Pt/C (0.35 A mgPt–1和0.48 mA cm–2)。在30000次ADT测试后，STG辅助PtCo催化剂的MA值仅下降25%，而TKK-30 wt% Pt/C, TKK-30 wt% Pt/C-700和Umic-30 wt% PtCo的MA值分别下降了53%, 32%和33% (图6d)。在H2-空气燃料电池测试中，STG辅助PtCo催化剂在0.8 V时的电流密度为412mA cm–2，优于其它催化剂及DOE 2025目标值(图6e)。如图6f所示，STG辅助PtCo阴极在94 °C可达到1.17W cm–2的额定功率密度，远优于TKK-30 wt% Pt/C (0.79 W cm–2), TKK-30 wt% Pt/C-700 (0.73 W cm–2)和Umic-30 wt% PtCo (0.94 W cm–2)阴极。
图6. 以PtM IMCs作为阴极催化剂的PEMFCs器件性能。
文献来源
Tian-Wei Song, Cong Xu, Zhu-Tao Sheng, Hui-Kun Yan, Lei Tong, Jun Liu, Wei-Jie Zeng, Lu-Jie Zuo, Peng Yin, Ming Zuo, Sheng-Qi Chu, Ping Chen, Hai-Wei Liang. Small molecule-assisted synthesis of carbon supported platinum intermetallic fuel cell catalysts. Nature Communications. 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-34037-7.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-34037-7
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