第一作者：王宇成, Wen Huang, Li-Yang Wan, Jian Yang
论文DOI：https://doi.org/10.1126/sciadv.add8873
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由于对微孔和介孔范围内的三相边界 (TPB) 了解不足，燃料电池中非 Pt 氧还原反应 (ORR) 催化剂和催化剂层的合理设计在很大程度上受到了阻碍。本文开发了一种尺寸敏感的分子探针方法，来探究这些尺寸范围内的 Fe/N/C 催化剂层的 TPB。研究发现超过 70% 的 ORR 活性是由Fe/N/C 催化剂的 0.8 至 2.0 纳米微孔贡献的，即使在 29% 的低微孔面积分数下也是如此。催化剂-聚电解质界面处的酸-碱相互作用使介孔和大孔中的活性位点失活，进而导致 TPB 失活；但是，微孔没有相互作用，进而保留TPB 活性。活性和非活性 TPB 的概念为燃料电池中的非 Pt 催化剂和催化剂层提供了一个新的设计原则。
背景介绍
质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是一种清洁高效的电化学能源装置。但是，由于铂催化剂的高成本和稀缺性，它们的商业化受到了严重阻碍。热解过渡金属/氮/碳 (M/N/C) 材料，尤其是 Fe/N/C，已被证明是最有希望用于催化阴极氧还原反应 (ORR) 的非贵金属PEMFC催化剂。通过活性位点结构探测和材料创新，之前开发的 Fe/N/C 催化剂的本征活性（主要在水相环境中的旋转圆盘电极 (RDE) 上进行测试）得到了极大的提高，在某些情况下甚至接近 Pt。然而，水相电极测试环境与燃料电池之间存在很大差距，主要源于反应界面的巨大差异。在水相 RDE 测试中，ORR 发生在固液两相界面。相反，在燃料电池中，反应主要发生在电催化剂、电解质和反应气体接触的三相边界 (TPB)。出于这个原因，许多在水性 RDE 测试中表现良好的 ORR 催化剂在燃料电池中没有表现出高性能。此外，为了防止电解质浸出，PEMFC 中使用了全氟磺酸聚电解质（例如 Nafion）。与水溶液测试中的游离酸（例如 H2SO4或 HClO4）不同，磺酸阴离子固定在聚合物骨架上，只有 H+ 可以迁移。Nafion 的单离子迁移率和大分子尺寸使 TPB 变得非常复杂，特别是对于在多孔结构中具有原子级分散活性位点的异相 Fe/N/C催化剂。
为了实现高的燃料电池性能，构建足够高效的 TPB 至关重要。然而，由于对TPB结构认识不足，TPB构建的合理性受到了阻碍。首先，对燃料电池催化剂层中 TPB 的研究主要依赖于 X 射线纳米计算机断层扫描、X 射线散射断层扫描、氦离子显微镜和聚焦离子束扫描电子显微镜 (SEM)。这些先进的表征方法可用于对催化剂-电解质界面进行成像，反映 TPB 的数量和分布。然而，这些方法的空间分辨率为数十纳米，不足以解析微孔(<2 nm) 和介孔 (2 至 50 nm) 中的界面信息。其次，最近对 TPB 的研究很少考虑催化剂-电解质的界面相互作用。这些相互作用是控制 TPB 效率的决定性因素。如果存在可以使活性位点失活的强催化剂-电解质界面相互作用，那么典型的 TPB 将不再对电化学反应有效。巧合的是，热解的 Fe/N/C 催化剂不可避免地含有一些碱性位点，例如吡啶 N 物质，它们可能被 Nafion 中的 H+ 质子化。忽略这些酸碱界面相互作用，可能会导致对Fe/N/C 催化剂层中 TPB 的理解不准确，从而导致对催化剂和催化剂层设计的错误指导。
图文解析
图1. 电化学分子探针方法识别有效的TPB区域。(A) 电化学分子探针方法的示意图；以不同尺寸的有机物作为探针分子来确定不同孔径范围的 ORR 贡献。(B) 用于燃料电池活性测试的七种不同大小的有机物对 PDA-Ar 催化剂的控制覆盖区域。(C) 使用 PDA-Ar Fe/N/C 作为阴极催化剂，在添加和不添加有机物的情况下， H2-O2 PEMFC 的极化曲线（无 iR 补偿）。测试条件如下：80°C（电池温度），1 bar 背压，0.3 SLPM，100% RH 用于 H2 和 O2，Nafion 212 膜，Fe/N/C 催化剂，4.0 mg cm-2（阴极)， Pt/C (40 wt %; JM) 和 0.4 mgpt cm-2 (阳极)。(D) PDA-Ar Fe/N/C 阴极在添加不同尺寸有机物后，在 0.8 ViR-free时的相对电流密度。(E) 来自不同区域的 ORR 活性贡献。
图2. 不同 Fe/N/C 催化剂对有机物的响应。使用不同合成条件制备的六种 Fe/N/C 催化剂的 (A) Ar 吸附/解吸等温线，以及 (B) 相应的微孔(<2 nm) 和外表面积 (>2 nm) 分数（t-plot 方法）。(C) 六种 Fe/N/C 催化剂对不同尺寸有机物的响应；通过 0.8 ViR-free时的相对电流密度进行评估。(D) 六种 Fe/N/C 催化剂的不同孔隙率对 ORR 活性的贡献。
图3. 在微孔和中孔中，酸碱界面相互作用的影响。(A) 分级多孔PDA–10% CO2 催化剂中，不同尺寸的酸质子化示意图。(B) 与 Nafion 混合后，PDA–10% CO2 催化剂外层和内层的高分辨率 N 1s XPS。a.u.，任意单位。(C) 在添加 H2SO4 (1.0 μmol mg-acat)前后，使用PDA–10% CO2 作为阴极催化剂的H2-O2 PEMFC极化曲线。(D) 六种 Fe/N/C 催化剂对 H2SO4 的响应；通过0.8 ViR-free 的相对电流密度进行评估。
图4. 活性和非活性 TPB。催化剂-电解质界面的酸碱相互作用，即吡啶氮的质子化，使中孔或大孔（>2.0 nm）中的活性位点失活，形成无活性的 TPB。0.8 至 2.0 nm 的近表面微孔不直接与 Nafion 接触，因此形成活性 TPB 并贡献大部分 ORR 活性。由于传质速度极慢，低于 0.8 nm 的微孔无法形成 TPB。
总结与展望
综上所述，本文开发了一种对尺寸敏感的分子探针方法，证明了PEMFC 中超过 70% 的ORR 活性来自于Fe/N/C 催化剂层中尺寸为 0.8 至 2.0 nm 的微孔，且与微孔表面分数无关。催化剂（吡啶N）和电解质（Nafion）之间的酸碱相互作用，使介孔或大孔中的活性位点失活，导致TPB失活，尽管它们具有更快的传质。这些相互作用的缺失促使在微孔中形成活性TPB。这项研究提供了对燃料电池先进无 Pt ORR 催化剂和催化剂层的设计和构造的深入了解。
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