论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c09136
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用于催化反应的具有原子级精确结构的金属纳米团簇 (NC) 引起了人们的研究兴趣。不幸的是，表面配体的空间位阻和高度聚集的倾向构成了重大挑战。本文将Au25 NC 封装到金属有机框架 (MOF) 中，即 UiO-66-X（X = H、NH2、OH 和 NO2），然后去除 Au25 NC 上的表面配体。由于 MOF 空间限域的保护，所产生的表面清洁的 Au25 NCs在糠醛的氧化酯化中表现出比原始 Au25 NCs 更优越的活性和稳定性。值得注意的是，实验和理论结果共同表明，UiO-66-X 上的不同官能团调节了 Au25 电子态，从而调控了 Au25@UiO-66-X对底物的吸附能。因此，高电子密度和合适的底物吸附能力主导了活性趋势：Au25@UiO-66-NH2> Au25@UiO-66-OH > Au25@UiO-66 > Au25@UiO-66-NO2。这项工作开发了一种新策略，用于稳定孔壁工程 MOF 中的表面清洁金属 NC，以增强催化作用。
背景介绍
催化奠定了现代化学工业的基础，对人类生活和社会的进步至关重要。负载型金属催化剂广泛应用于工业催化。在这些催化剂中，制备的金属纳米粒子 (NPs) 尺寸通常分布在一定范围内，这反映了它们的不均匀结构，并限制了其催化性能。最近，原子级精确的金属纳米团簇（NCs）经历了快速发展，为负载型催化剂的精准制造开辟了新的机会。金属 NC 具有小且均匀的尺寸、相同的活性位点以及独特的几何/电子结构，使其在各种反应中具有高反应性。不幸的是，表面配体的空间位阻和高度聚集的倾向严重影响了它们的催化活性。直观上，研究人员需要通过去除金属NCs的表面配体来暴露更多的活性位点。然而，在去除表面配体后很容易发生大量聚集，不可避免地降低了它们的催化活性。另一方面，表面配体不仅可以稳定金属 NCs，而且对其催化行为会产生重大影响，因为金属 NCs 对其周围的基团非常敏感。在这种情况下，研究人员非常希望通过多孔基质的空间限域来限制它们的聚集以增强催化作用。其中，多孔基质的孔壁很容易用官能团修饰，从而为受限金属 NC 提供优化的微环境。
为了满足上述要求，具有高孔隙率的、明确定义的、可定制结构的金属有机框架（MOF）被认为是理想的候选者。它们已被认为是稳定金属 NP 以进行协同催化的合适主体。与金属 NP 类似，金属 NC 应该很容易封装到 MOF 中。可以从封装在 MOF 中的金属 NC 中去除表面配体，进而生成稳定在 MOF 孔中的无配体金属 NC。迄今为止，尽管近年来有几份关于将金属 NCs 掺入 MOFs 的报道，但这些研究仅局限于两种组分之间的功能协同作用，而 MOFs 对所得催化性能的贡献没有被充分利用。事实上，MOF 孔壁可以很容易地修饰不同的官能团，在封装的金属 NCs 周围创造一个调控的微环境。尽管它们彼此不结合，但这些靠近金属位点的基团，类似于酶结合口袋中的相互作用，会通过电子转移、空间位阻、与底物和中间体的弱相互作用等方式对金属 NCs 产生重大影响，从而改善催化作用。在这种情况下，非常需要去除金属 NC 上的原始表面配体，因为这不仅有利于上述调控，而且有利于在金属 NC 和 MOF 之间建立直接接触孔壁基团，从而改善催化作用。此外，由此产生的复合材料具有直接界面和易于定制的结构，将为理解催化中结构与性能之间的关系提供一个相对清晰的模型。
图文解析
图1. 用于提升催化活性的表面清洁 Au25@UiO-66 的合成路线示意图。
图2. (a) Au25(Capt)18@UiO-66, (b) Au25(Capt)18/UiO-66, (c) Au25@UiO-66 和 (d) Au25/UiO-66的 HAADF-STEM 图像。 (e) Au25@UiO-66和 (f) Au25/UiO-66 的Au 和 Zr 元素的 EDS mapping图。小的 Au25 NC 用红色虚线圆圈突出显示。
图3. (a) Au25(Capt)18@UiO-66 和 Au25@UiO-66在 298 K 时的 CO-DRIFTS 光谱。(b) Au25(Capt)18@UiO-66 和 Au25@UiO-66 的 S 2p 的 XPS 光谱。(c) Au25(Capt)18@UiO-66和 Au25@UiO-66，以及 (d) Au25(Capt)18/UiO-66 和 Au25/UiO-66的 Au 4f XPS 光谱。
图4. (a) Au25@UiO-66-X 在 298 K 的 CO-DRIFTS 光谱。(b) Au25@UiO-66-X 的 Au 4f XPS 光谱。(c) Au25@UiO-66-X（～2 wt% Au 载量）在 100 °C 下 6 bar O2 条件下，糠醛氧化酯化反应 2 小时的活性和选择性。(d) Au25@UiO-66-X在糠醛与甲醇的氧化酯化反应中，Au25的结合能与活化能 (Ea) 和指前因子 (ln A) 的自然对数之间的关系。
图5. (a) 在 Au25@UiO-66-X 中，从 Au25 到主体 MOF 的电子转移计算数（插图：以 Au25@UiO-66-NH2 为代表的电子密度分布）。(b) d 带中心与催化活性 (TOF) 之间的关系。
总结与展望
综上所述，本文将Au25(Capt)18 NC 封装到 UiO-66 中，然后利用 MOF 的限域效应去除 Au25 上的表面配体，得到表面清洁的 Au25@UiO-66。由于MOF保护的无配体Au25尺寸小且均匀，其活性位点完全暴露，具有良好的抗聚集性。此外，Au25@UiO-66在糠醛的催化氧化酯化反应中表现出优异的性能。将无配体的 Au25 整合到 UiO-66-X （不同的官能团悬挂在孔壁上）中后，所得的 Au25@UiO-66-X 提供明显不同的活性。其中， Au25@UiO-66-NH2具有最好的活性，并能很好地催化生成多种糠醛衍生物。实验和 DFT 计算共同揭示了由 MOF 的孔壁工程在 Au25 位点周围产生的调控微环境调节了 Au25 位点上的 Au 电子态和底物吸附强度，这决定了催化性能。这项工作史无前例地将表面清洁的金属 NCs 引入 MOFs 中，它不仅整合了每个组分各自的优点，而且为活性金属团簇创造了一个可调节的微环境，为制造具有精确和可定制结构的负载型催化剂打开了一扇大门。
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