通讯单位：北京建筑大学城市雨水与水环境教育部重点实验室
论文DOI：10.1016/j.jclepro.2022.134975
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随着TiO2在建筑保护材料领域的不断发展，其与传统聚合物在结合中出现的问题也被重视起来。紫外线照射下，TiO2产生的羟基自由基等活性氧化物会分解大多数聚合物并诱发涂层的严重色变。在这项研究中，我们通过水解正硅酸四乙酯将TiO2通过SiO2外壳包裹起来，并在SiO2外壳上通过接枝甲基团，制备出了超疏水TiO2。将TiO2系的三种纳米颗粒均匀分散在Paraloid B72树脂中并应用于大理石表面，研究了TiO2系材料对基材的自清洁效果。结果表明，超疏水TiO2显著提高了表面粗糙度，这使丙烯酸树脂涂层从亲水性转变为疏水性，并保持原有的水蒸气渗透性。在复合涂层中，超疏水TiO2对亚甲基蓝的吸附率和降解效率分别为本体的2.19 和1.45倍。此外，超疏水TiO2在紫外老化后不会改变涂层颜色，保持建筑物的外观。这些发现将有助于了解光催化纳米材料在开发石材建筑保护涂层中的作用，并拓展其在建筑自清洁方面的应用。
背景介绍
城市中的石质建筑物由于长期暴露于室外，会受到雨水带来的一系列侵蚀作用。受自然界中荷叶等疏水现象的启发，我们希望通过在基材上构建微米和纳米级的粗糙表面，使水珠迅速脱落的同时带走部分表面污染物，达到石材的抗侵蚀与自清洁效果。其中TiO2纳米颗粒因其出色的光催化性能，成为一种极具开发潜力的材料。在前人的研究中，TiO2可与多种聚合物涂层结合，在石材表面形成疏水的复合涂层。但同时，在紫外照射下TiO2有加速涂层分解的巨大风险。因此如何避免和减轻TiO2对复合涂层的负面影响成为一项具有挑战性的工作。
本文亮点
1. 制备了超疏水TiO2纳米颗粒并与Paraloid B72涂层结合。
2. 核壳结构有效避免了TiO2对复合涂层的分解作用。
3. 复合涂层将大理石表面接触角从69.87 °提升至147.61 °。
4. 甲基团为光生电子的转移提供了有效的途径。
图文解析
图1. (a)核壳TiO2@Si和超疏水TiO2@Si-Me的制备过程；(b)复合涂层的制备过程。
在过往工作中，主要聚焦于更替纳米颗粒物或聚合物来规避风险，或通过添加光敏剂进行调控，但在纳米颗粒自身改性的研究方向上鲜有报道。在本次工作中，我们尝试通过水解正硅酸四乙酯（TEOS），构筑SiO2包裹TiO2的核壳结构，来避免TiO2核心与聚合物涂层直接接触，以延缓TiO2对复合涂层的分解作用。接下来，我们在外壳表面通过三甲基氯硅烷（TMCS）提供的甲基进行接枝，赋予TiO2超疏水性能。最后，超疏水TiO2通过参数调整，与传统保护材料Paraloid B72树脂相结合，进一步提升复合涂层的自清洁能力。
图2. TiO2（a）和TiO2@Si-Me（b）的TEM图像；TiO2（c）和TiO2@Si-Me（d）的粒径分布直方图；（e）TiO2、TiO2@Si和TiO2@Si-Me的FTIR图谱；（f）TiO2和TiO2@Si-Me的接触角图片。
通过TEM图可直观看到SiO2外壳在TiO2表面均匀包覆，成功构建了核壳结构。根据粒径分布直方图估算了在疏水改性后，纳米颗粒平均粒径由24.76增至31.33 nm，硅壳厚度约为3.29 nm。通过红外图谱的对比可观察到， Si-O-Si键在1095 cm-1处的振动带以及Si-OH键在950 cm-1处拉伸振动证实了硅氧键的形成，-CH3基团在1254和2960 cm-1处的振动以及Si-CH3基团在845 cm-1处的振动则佐证了甲基官能团的成功引入。
图3.玻璃（a）和石材（b）表面涂层的接触角大小随纳米颗粒浓度的变化；B72+ TiO2 （c）、 B72+TiO2@Si（d）复合涂层的SEM图像；B72（e）、B72+TiO2（f）、B72+TiO2@Si（g）以及B72+ TiO2@Si-Me（h）的SEM及接触角图像。
在涂层的疏水性能方面，我们通过调控纳米颗粒的浓度来进一步探究其与测得接触角大小的关系。不论在玻片还是石材上均可以看到随着浓度的上升，接触角逐步增加并稳定在一定的范围内。将数据量化后发现，在玻璃和大理石表面纳米粒子浓度从1 wt%增至3 wt%时接触角明显增加。当浓度达到4 wt%后，接触角大小逐渐稳定，疏水性不再随着纳米粒子的添加而提高。
图4. B72（a）、B72+TiO2（b）、B72+TiO2@Si（c）和B72+TiO2@Si-Me（d）的AFM图像；（e）纳米颗粒在不同浓度下涂层的光学显微镜图像和对应的接触角大小。
结合AFM数据与SEM图像，我们可以明显看到相较于B72涂层自身，添加了TiO2系纳米颗粒的涂层，其粗糙度均有有明显的提升。通过光学显微镜对涂层的观察，进一步解释了疏水变化规律的机理。随着浓度的上升，纳米颗粒在表面逐渐聚集，在3wt%时形成了均匀平整的薄膜，而在此之后，虽然接触角仍有微弱提升，但过多的纳米颗粒反而会引起微观层面的开裂。
图5. TiO2@Si和TiO2@Si-Me的XPS全谱以及Ti 2p（b）、O 1s（c），Si 2p（d）和C 1s（e）的精细谱；（f）暗吸附下TiO2系样品对亚甲基蓝的吸附率；（g）氙灯照射下TiO2系样品对亚甲基蓝的光催化降解，（h）TiO2@Si和TiO2@Si-Me样品的BET孔隙分布；（i）TiO2系样品的光电流强度；（j）TiO2系样品的价带位置，（k）TiO2系样品带隙能计算；（l）TiO2系样品的价带结构。
复合涂层还有氟化物等常见疏水涂层所不具备的光催化特性，将其载玻片上镀膜后投入盛有亚甲基蓝的溶液中，进行暗吸附与光催化实验，氙灯光照60分钟后降解率均达到100%。通过BET检测可知，三种纳米颗粒的吸附/解吸过程中呈IV型等温线，明显的滞后环证明了介孔结构的存在，但核壳结构造成比表面积的增加，使改性后的纳米颗粒在暗吸附性能上优于本体。结合XPS图谱。在甲基化处理后，Ti元素的峰略微向高能量移动了约0.3 eV。这一现象很可能是由于当甲基嫁接在表面时，电子从Si-Ti转移到Si-C。此外还进行了一系列电化学测试，以光电流为例，超疏水TiO2产生的光电流密度远高于核壳TiO2，表明超疏水TiO2具有更高的电子和空穴分离效率。因此，我们认为甲基为电子的提供了转移途径，从而激发了核心处TiO2的活性。紫外漫反射的结果显示。与本体相比，超疏水TiO2的吸收边界向外红移了约4 nm，在可见光范围内表现出更强的吸收强度。而在带隙计算中，超疏水TiO2的价带位置最深，表明样品的氧化能力得到了提高。这有利于生成活性氧，发挥其空穴氧化能力，提升对污染物的降解效率。
图6. B72涂层（a）和添加了TiO2（b）、TiO2@Si（c）和TiO2@Si-Me（d）纳米颗粒复合涂层的红外图谱。
耐久性方面，我们将涂层涂在溴化钾压片和石材表面后一同送入紫外老化箱中，以24 h为一个周期，通过红外观测B72树脂特征峰的变化，来评估其抗紫外老化型能。在经过三个周期的老化后，单纯的B72树脂和添加核壳TiO2的涂层的特征峰没有明显变化，这说明通过核壳结构来避免TiO2对聚合物粉化的思路是可行的，而添加TiO2本体和超疏水TiO2的涂层则出现明显的特征峰衰弱现象，这说明超疏水TiO2由于甲基的接枝，可能了连通电子转移路径，造成了对聚合物的分解。但是，超疏水TiO2在紫外老化后并不会像本体一样对涂层的外观造成严重的色变，而是几乎完全保留当初的颜色，这在TiO2系产品与聚合物的复合涂层的报道中是难得一见的，也是本次工作的重要突破。
对于常年暴露在室外环境中的石质建筑遗产来说，复合涂层不影响水蒸气的出入的前提下，可抵御雨水带来的一系列侵蚀作用，同时可降解部分有机污染物，相较于传统涂层，可在更多维度上发挥自清洁与抗腐蚀的功能。
总结与展望
在这项工作中，我们成功制备出核壳结构的超疏水TiO2纳米颗粒，将其与传统保护材料Paraloid B72树脂结合，研发了适用于石材表面的具有高效抗腐蚀与自清洁性能的超疏水涂层。将大理石表面接触角由69.87 °提升至147.61 °。涂层中TiO2@Si-Me纳米颗粒对亚甲基蓝的吸附效率是本体的2.19倍，在紫外光下的光催化降解效率是本体的1.4倍。紫外线老化实验证实，核壳结构有效地缓解了聚合物在紫外线照射下被TiO2产生的羟基自由基和超氧自由基氧化分解的现象，解决了涂层在被分解后引发的色变问题。这项工作有助于扩大TiO2 在建筑保护材料中的应用，并为开发城市环境中的可持续自清洁涂料提供参考。
作者介绍
杨圣奇，北京建筑大学建筑遗产保护专业硕士研究生在读，主要研究方向为新型超疏水材料在石质建筑遗产保护中的应用。参与发表SCI论文三篇，连续三年获学业奖学金。
白小娟，博士，副教授，硕士生导师。现任北京建筑大学环境与能源工程学院环境科学与工程系教师，中国感光学会光催化专委会委员，Advanced Powder Materials青年科学家委员会委员。长期从事光催化环境净化和能源转化研究。主持包括国家自然科学基金面上项目和青年项目、北京基金面上项目等在内的科研项目10余项，以第一作者或通讯作者的身份在Appl. Catal. B, J. Mater. Chem. A, J. Hazard. Mater., ACS Catal. 等国内外重要期刊上发表学术论文50余篇，总引用次数4000余次，单篇最高引用次数538次，6篇论文入选ESI高被引论文，以第一发明人获授权发明专利6项，担任 Appl. Catal. B、J. Hazard. Mater、Chemosphere、Carbon等期刊的审稿专家以及Materials等期刊的客座编辑。于2021和2022年连续两年入选美国斯坦福大学发布的世界排名前2%顶尖科学家排行榜。荣获2017-2021年度北京高校优秀德育工作者、建大英才、优秀毕业设计指导教师等称号。
联系方式：E-mail: baixiaojuan@bucea.edu.cn，heixia.1986@163.com
李海燕，博士，教授，博士生导师，现任北京建筑大学环境与能源工程学院院长、国家级水环境实验教学示范中心主任、北京市可持续排水系统构建与风险防控工程技术研究中心主任等职务。主要从事水污染控制技术与功能材料研发方面的研究工作，先后获得北京市科技新星计划、北京市科技新星交叉项目培养计划资助，获得青年北京学者、北京市优秀青年知识分子、北京市委组织部优秀人才拔尖团队带头人等称号。主持国家自然科学基金项目、国家重点研发计划课题等国家课题6项，北京市自然科学基金面上项目等省部级科研项目20余项。在国内外重要学术刊物发表研究论文100余篇；获授权发明专利20余件。以第一完成人先后获得北京市科技进步二等奖、茅以升北京青年科技奖、产学研合作创新奖等科技奖励。
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