论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-34685-9
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精确理解金属-氢界面相互作用，特别是在operando条件下，对推进金属催化剂在清洁能源技术中的应用至关重要。为此，虽然Pd基催化剂被广泛用于电化学制氢和加氢，但在电化学活性过程中Pd与H的相互作用是复杂的。这不同于大多数其他金属，并且有待进一步阐释。本文通过“片上”（on-chip）电输运测量，对钯及其合金纳米催化剂在operando电催化条件下的氢表面吸附和亚表面吸附(相变)特性，进行了识别和量化，并研究了电化学二氧化碳还原(CO2RR)与氢吸附动力学之间的竞争关系。通过对该系统的动态和稳态评估，揭示了局部电解质环境(如不同pKa的质子供体) 对CO2RR过程中氢吸附动力学的关键影响，为电化学界面和催化系统优化提供了新的见解。
背景介绍
金属-氢(M-H) 相互作用及其相关的化学/催化氢过程(氢吸附、吸收、演化和氧化)可用于多种商业化应用，如氢燃料电池、氢/pH传感器、金属氢化物电池、电催化析氢反应(HER)和加氢反应。钯(Pd)因其与氢之间独特而丰富的相互作用，被认为是最适合用于M-H态和氢动态跃迁基础研究的典型催化剂。在Pd催化的各种电化学反应中，电化学二氧化碳还原(CO2RR)通过将二氧化碳转化为有价值的化学品和碳氢化合物燃料，为碳中和提供了一种有效和经济的方法，因此受到了最广泛的研究关注。为了获得理想产物的高电流密度和法拉第效率(FEs)，许多研究都集中在Pd纳米结构的组成和形貌创新上，其中一种特别有效的方法是使用双金属催化剂，其中Ag和Au等合金元素可以改变Pd的电子结构，调节中间吸附能，最终提高CO2RR性能。类似地，H可以被视为Pd的另一个合金源。Pd-H键的形成涉及电荷转移过程，随后相过渡为PdHx。H原子吸附在表面，或扩散到亚表面，改变了反应中间体的吸附能，如*CO， *HCOO， *COOH。
尽管对CO2RR 和其他加氢反应中间体的吸附有重大影响，但在工作条件下，Pd 基催化剂中吸附/吸收的 H 原子和相应的 H 吸附动力学的定量测量实验很少被报道。具体而言，Pd 的相变隐藏在固/液界面，这很难进行原位表征，并且对相应的电催化机制的研究提出了挑战。在大多数情况下，原位 X 射线吸收光谱 (XAS) 和原位X 射线衍射 (XRD) 通常用于表征 Pd-Pd 键长和相变期间的晶格膨胀，揭示了催化剂形态对 PdHx 形成的电位范围（差异高达 100~300mV）的影响。交流 (AC) 阻抗、石英晶体微天平和循环伏安法是直接研究 Pd−H 相互作用的常用方法，但是，每种单独的方法通常都会有局限性。为了充分阐明包括界面化学过程和局部环境在内的综合电催化机制，有必要提出额外的原位方法（更好地使用替代信号机制）来补充现有的表征工具箱，以系统研究 Pd-H 相互作用和相应的加氢过程。
图文解析
图1. H 吸附和吸收（亚表面 PdHx 形成）过程中，“片上”（on-chip）电化学和原位电传输测量的工作原理。a 集成电子器件和“片上”电化学 (EC) 电池的结构示意图。b Pt 和 Pd 基纳米催化剂的 CV 和 ETS测量结果（右）和电路示意图（左）。Hads 和 Habs 分别代表表面吸附的 H 和本体中吸附的 H。c 合成后的 Pt、Pd 和 Pd4Ag 纳米线的典型 TEM 图像。插图显示了片上纳米线薄膜的 SEM 图像。
图2. 酸性条件下的电化学界面 H 过程。在 0.1 M HClO4 中 Pt (a)、Pd (b) 和 Pd4Ag (c) 的 a-c IG-VG（CV，虚线）和 ISD-VG（ETS，实线）曲线。薄膜厚度约为 200 nm。I、II 和 III 代表金属的不同状态。（a-c）中的实线箭头表示潜在的扫描方向。d Pd（红色）和Pd4Ag（蓝色）纳米线薄膜的厚度与ETS上反映的相变响应（△RMHx）之间的关系。插图显示了在 PdHx 中 H/M 比为 0.42，和在 (Pd4Ag)Hx 中为 0.29 的氢化物示意图。Ag随机占据Pd位置，H优先占据靠近Pd的八面体空位。e 具有表面吸附物和氢化物的金属中电子散射（红色箭头）的示意图。黑色箭头表示电极状态变化过程中电子散射的减少或增加。黄色和棕色循环分别代表表面吸附的 H (Hads) 和本体中的吸附 H (Habs)。红色和白色循环分别代表水分子的氧原子和氢原子。
图3. KHCO3 和 K2HPO4/KH2PO4电解质中的 CO2RR 和 H 吸附过程。a–c 在 0.1 M CO2 饱和的 KHCO3（实线）或 K2HPO4/KH2PO4（虚线）中，使用 Pd（红色）和 Pd4Ag（蓝色）催化剂的甲酸盐生产的电位相关选择性（a）、电流密度（b）以及氢析出曲线（c）。d Pd 在 0.1 M Ar 饱和KHCO3 和 HClO4 中，在不同扫描速率下的相变响应。薄膜厚度约为 200 nm。e–h Pd (e, g) 和 Pd4Ag (f, h) 在 0.1 M Ar- 和CO2-饱和 KHCO3 中的片上 IG−VG (CV,虚线, 左 y 轴) 和 ISD−VG (ETS,实线, 右 y 轴) 曲线。g 和 h 分别描绘了 (e) 和 (f) 中放大的负电位扫描ETS 曲线（0.2 至 -0.5 VRHE）。i–l Pd (i, k) 和 Pd4Ag (j, l) 在 0.1 M Ar- 和CO2-饱和 K2HPO4/KH2PO4中的片上 IG−VG (CV, 虚线, 左 y 轴) 和 ISD−VG (ETS,实线, 右 y 轴) 曲线。k 和 l 分别描绘了 (i) 和 (j) 中放大的负电位扫描 ETS 曲线（0.2 至 -0.5 VRHE）。m 在KHCO3（左图）和 K2HPO4/KH2PO4（右图）中，不同 Pd-H 态的示意图，以及界面处相应的 CO2RR 过程。黄色和棕色循环分别代表表面吸附的 H (Hads) 和本体中的吸附 H (Habs)。n Pd（蓝色）和 Pd4Ag（红色）在 CO2RR 条件下，在 KHCO3 和 K2HPO4/KH2PO4 中以 10mV/s 获得的相变电位总结。
图4. 在恒电位电解过程中， H 吸附过程和 CO2RR性能的瞬态 ETS 量化。a Pd 和 Pd4Ag 在不同电解质（0.1 M）中的恒电位条件下的相变响应。电位首先保持在 0.5 VRHE 10 秒，然后转移到 -0.38 VRHE 100 秒。薄膜厚度约为 25 nm。b 近中性条件下， Pd 和 Pd4Ag 的 M-H 状态示意图和 CO2RR 性能。(b) 中的“PD”代表质子供体。黄色和棕色循环分别代表表面吸附的 H (Hads) 和本体中的吸附 H (Habs)。c 在 100 秒时，在不同电解质中获得的平衡 H/M 比率总结。H/M 比率是通过参考在 0.1 M HClO4 中获得的最大相变响应 (Pd: 45%, Pd4Ag: 13%) 对 (a) 中的响应进行归一化得到的。顶部显示了具有较高质子供体能力的质子供体的 pH 值和 pKa 值。pKa 0、10.33、7.21 和 6.35 分别对应于 H3O+, HCO3−, H2PO4−, 和 H2CO3。d 在 Pd 和 Pd4Ag 中，50% 和 90% 的最大相变水平的时间总结。e 提出的在近中性条件下， Pd 基材料进行质子供给、H 吸附和 CO2RR 的机制。(e) 中的“M-int”表示 CO2RR期间金属表面吸附的中间体。
总结与展望
综上所述，本文在扫描伏安（动态）或恒电位（稳态）电解条件下，利用原位电传输测量来监测和量化金属（Pd、Pt 和 Au）或双金属（Pd4Ag）催化材料中 CO2RR 期间的 H 吸附过程。虽然在强酸性环境中观察到快速的亚表面氢化物形成，但研究发现近中性电解质的质子供给能力（由 pKa 表示），包括与 CO2平衡的近表面 H2CO3，是H 吸附动力学和 CO2RR 性能的关键影响因素。与纯 Pd 相比，在双金属 Pd4Ag 中观察到更多的负相变电位和更低的平衡 H/M 比，为合金催化剂中弱化的 M-H 相互作用和提升的 CO2RR 性能提供了直接证据。高度的原位 M−Hsubsurface以及快速的 H 吸附动力学，也将有利于减少 CO 中毒和促进甲酸盐的产生。因此，在原位反应条件下，在各种电解质环境中识别和量化的 H2 吸附特征，为涉及氢化过程的电催化反应的机理研究提供了一个通用且有效的平台。
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