论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122176
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本文设计了一种简便有效的方法，利用激光轰击Ti金属靶材，制备了具有富氧空位缺陷的TiOx纳米颗粒，并在光热还原的作用下将Ru纳米颗粒均匀负载在TiOx纳米颗粒表面。TiOx中氧空位的存在有利于锚定Ru金属获得超小Ru纳米颗粒。在缺陷TiOx的高光热转化效率(259.3oC)以及Ru活性加氢位点的辅助下，Ru-TiOx的光热共催化甲烷产率可达15.84 mmol/g/h，且具有超高CH4选择性(99.99%)。通过对比不同波长下的光电效应、光热效应以及甲烷产率，确定了在该反应体系下光催化和热催化的协同作用。理论计算表明，TiOx的还原活性位点和Ru的加氢活性位点共同助力材料在CO2加氢反应中的较高活性与选择性。
背景介绍
由二氧化碳(CO2)引起的全球变暖使我们关注二氧化碳的资源化利用。在控制二氧化碳排放的几种策略中，将二氧化碳转化为甲烷增值化学品是一种很好的方法。此外，可再生太阳能的高效利用为解决能源短缺问题提供了一个很有前途的策略。因此，具有高活性和选择性的光热催化在CO2转化中得到了广泛的研究。然而，太阳能改变光热催化反应路径的机理还有待进一步研究，光电效应与光热效应的相互作用关系需要深入探究。此外，可控调节氧空位浓度和催化剂的纳米结晶，以获得高效的光吸收和光热转换能力也有待开发。
本文亮点
1. 利用激光脉冲宽度窄，峰值功率高的特点，在缺氧条件下激光轰击Ti靶材获得了富含氧空位缺陷的TiOx纳米颗粒。TiOx具有超小的粒径和高的比表面积，在光照下具有较强的光吸收和光热转换能力。
2. TiOx纳米颗粒作为载体，可利用氧空位的锚定作用在光热还原条件下均匀负载超小钌纳米颗粒。二者之间强相互作用促进了光生电子和热电子的转移，从而获得较好的光热催化CO2甲烷化性能 (15.84 mmol/g/h)。表征和理论计算表明，TiOx的还原活性位点和Ru的加氢活性位点具有较高的活性和选择性。
3. 通过对比不同波长下的光电效应、光热效应以及甲烷产率，确定了在该反应体系下Ru-TiOx光催化和热催化的协同作用机制。
图文解析
图1 . (a)激光轰击合成纳米TiOx的示意图(I)，通过浸渍吸附(II)和光热还原(III)制备Ru-TiOx。(b-g) TiOx与Ru-TiOx的形貌结构表征。
设计了一种简便有效的方法，在Ar与0.7 vol% O2混合的气氛下，用激光轰击Ti金属靶材，制备了富氧空位缺陷的TiOx纳米颗粒。由于激光脉冲宽度窄、峰值功率高的特点，TiOx具有超小的粒径和高的比表面积。通过后续的浸渍吸附与光热还原，利用TiOx中的氧空位锚定Ru并限制Ru纳米颗粒长大，制备了超小Ru纳米颗粒（2-3.5nm）负载的TiOx纳米颗粒（Ru-TiOx）。SEM和TEM图显示所制备的光热催化剂Ru-TiOx整体颗粒尺寸很小（5-15nm）。
图2. TiOx、Ru-TiOx和TiO2的XPS光谱(a-c)与EPR图谱(d)。(e-i) Ru-TiOx的配位环境与电荷转移。
XPS和差电荷密度结果表明TiOx中的缺陷有效地锚定了Ru，Ru和TiOx之间存在电荷转移，Ru的电子转移到TiOx上，Ru纳米颗粒和TiOx间存在明显的强相互作用。XAFS结果也证实Ru通过Ru-O键合增强与基底TiOx之间相互作用。二者之间增强的电子转移能力促进了光生电子和热电子的转移，从而获得较好的光热催化CO2甲烷化性能。
图3. TiOx、Ru-TiOx和TiO2的光吸收特性，光热转换能力与光电流响应。
分光区光热转换性能与光电流响应结果显示：无缺陷TiO2主要表现紫外光诱导的光电转换效应，而缺陷TiOx在可见-红外光照射下可诱导强光热转换效应并产生热电子。同时，由于富氧空位TiOx与Ru纳米颗粒局域等离子共振效应的协同作用，Ru-TiOx在强光热转换的同时，在可见光下具有增强的光电流响应。结合Ru-TiOx在不同光区的CO2甲烷化性能，可见光区相较于具有相似温度的红外光区具有明显增强的CH4产率证实了光催化的重要作用，而排除热效应后，显著下降的产CH4性能又证实了热催化的作用。因此，该体系中光驱动的光催化与热催化的协同作用机制得到证实。
光热共催化CO2还原测试中，TiOx更倾向于产CO（0.306 mmol/g/h)，而Ru-TiOx则具有高CH4产率（15.84 mmol/g/h）与选择性（99.99%），这证明了Ru位点的加氢作用。理论计算表明，氧空位的引入可以增强样品对CO2的吸附，大幅降低分解为CO*和O*所需的能垒。同时，CO2从TiOx分解为CO*和O*后，CO*更倾向于向Ru位点转移。此外，对于TiOx, CO*加氢到CHO*的自由能为1.236 eV，而Ru-TiOx的自由能为0.163 eV，说明Ru的引入可以显著降低CO加氢的能垒。这些结果表明，Ru作为加氢活性位点对CH4的选择性变化有较大影响。
在室外阳光下搭建了密闭体系光热反应器验证了实际太阳光下CO2甲烷化反应的可行性。Ru-TiOx依然保持了良好的催化活性(晴朗无云天气约为1 mmol/g/h)和稳定性(连续7天，每日11:00-12:00 )，验证了该系统的实际使用价值。
总结与展望
本工作设计了一种简便有效的激光轰击制备富含氧空位的TiOx纳米颗粒的方法。TiOx作为高效载体，可在光热还原的辅助下均匀负载超细Ru纳米颗粒。光照条件下TiOx纳米颗粒可以通过光热转换与光电转换，实现将CO2还原为活性CO*。而Ru纳米颗粒在吸附中间产物CO*的同时活化氢气，并作为加氢位点进行接下来的加氢反应。TiOx的还原活性位点和Ru的加氢活性位点之间的协同作用使合成的Ru-TiOx在全光谱辐照下获得了15.84 mmol/g/h的CH4产率和99.99%的CH4选择性。此外，在室外阳光条件下所进行的光热共催化CO2还原实验中，Ru-TiOx依然保持了良好的催化活性(晴朗无云天气约为1 mmol/g/h)和稳定性(连续7天，每日11:00-12:00 )，验证了该系统的实际使用价值。这项工作提供了一种具有高效光吸收和光热转换能力的缺陷催化剂的通用激光合成策略。更重要的是，验证了光热协同催化过程中光电效应和光热效应的机理，为后续日光驱动光热协同催化机理的研究提供了实验基础。
通讯作者简介
周伟家 教授 副院长 博导, 济南大学前沿交叉科学研究院副院长，博士生导师，学术带头人。主要从事光催化与环境治理、电催化与氢能源和微纳器件与生物传感相关研究，在催化剂催化位点调控方面取得一系列研究成果，以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表SCI收录论文117篇，被他引14810次，H因子60，中国百篇最具影响力国际学术论文1篇，ESI高被引用论文11篇；中国化学快报、物理化学学报、BMEmat、SusMat期刊的青年编委、交叉学科材料学术编辑和ECS Sensors Plus顾问编；授权发明专利13项，转化3项。主持主持国家优秀青年基金（2020），山东省杰出青年基金（2021），山东省泰山学者青年专家计划（2019），山东省重点研发计划（2019）和广东省自然科学杰出青年基金（2017）等国家省部级项目12项。获得山东省青年科技奖（2022）、山东省自然科学一等奖（3/5，2019）和中国颗粒学会自然科学二等奖（1/5，2022）。
Email: ifc_zhouwj@ujn.edu.cn
网页：https://publons.com/researcher/1640871/weijia-zhou/
赵莉莉, 济南大学前沿交叉科学研究院讲师，硕士生导师。主要从事光/电催化基础研究以及新能源的转换与利用（太阳能，环境热能等）研究等。主持国家自然科学青年基金1项、山东省优秀青年基金1项以及山东省自然科学博士基金1项。以第一作者或通讯作者在Nano Energy, Appl. Catal. B Environ., Nano-Micro Lett.等期刊等发表SCI论文15篇，ESI高被引用论文1篇。发明专利5项。
第一作者简介
董天娇, 济南大学前沿交叉科学研究院，2019级硕士研究生。主要研究方向为光/光热催化资源重整与CO2还原等能源转换领域。以第一作者或共同第一作者在Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A发表论文两篇。
刘晓雨, 山东大学博士研究生。主要研究方向为电催化产氢和光热CO2催化等能源转换领域。研究生期间以第一作者或共同第一作者身份先后在Advanced Science、Advanced Energy Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Rsc Advances等知名期刊上发表论文5篇。
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