第一作者：陈炳霖（厦门大学）
通讯作者：曾宪海 教授（厦门大学）
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121842
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高效合成新型可再生液体燃料2,5-二甲基呋喃（DMF）是目前生物炼制领域的热点。作者发现在5-氯甲基糠醛（CMF）制备DMF过程中，原位生成的均相酸和Pd-Cl活性位显著增强了反应体系的催化活性和选择性。在室温条件下，仅需15 min便可得到92%的DMF产率。动力学研究表明，原位生成的均相酸可以减少副反应的发生。DFT理论计算阐明，氯离子修饰的钯位点比单独钯位点提供更低的吸附能和C-O断裂能。此外，原位形成均相酸和卤素改性金属协同催化策略也可有效催化其他卤代化物合成环完整的烃类。
背景介绍
目前，DMF通常由5-羟甲基糠醛（HMF）制得。然而HMF的规模化制备还存在瓶颈，进而限制了其下游转化利用。与HMF相比，CMF作为一种新型生物质平台分子，可以在温和的条件下直接从生物质原料高产率制得（70-90%）。因此，使用CMF作为原料为DMF的生产提供了一种具有工业化前景的可行方法。
本文亮点
本文报道了基于新型平台化合物CMF室温高效合成DMF，并提出利用原位产生均相酸和卤素改性的金属活性位点协同催化策略，该策略具有优良的加氢脱卤活性且可抑制环加氢，提高反应效率。
图文解析
研究发现室温条件下反应15 min，Pd/CNTs催化CMF可制备高达92%的DMF。空时产率（STY）相对于以HMF为原料时高1~2个数量级。动力学试验发现：Pd/CNTs在脱氯比脱氧方面具有更好的催化表现，且原位产生的盐酸可以减少原料聚合为其它副产物（图1）。
图1. (a) CMF和 (b) HMF氢化过程随时间产物分布，(c) CMF和 (d) HMF反应动力学模型，(e)每一步反应动力学常数及比值。反应条件：1 mmol CMF或HMF, 36 mg催化剂(1 mmol HCl对于HMF), 10 mL THF, 2 MPa H2, 20 °C。
(2) 原位产生Pd-Cl活性位及表征
EDX揭示了CMF脱氯过程产生的Cl主要吸附在Pd纳米表面而不是载体上（图2f-i）。XPS证实了从Pd到Cl的电子转移效应（图3e）。EXAFS图谱显示反应后的Pd-Cl/CNTs催化剂有明显的Pd-Cl结构（图3g-h）。
图2. (a) Pd/CNTs和Pd-Cl/CNTs催化剂合成示意图；(b) SEM；(c-e) TEM；(f) HAADF-STEM；(g-i) Pd-Cl/CNTs催化剂的EDX分布。
图3. (a) Pd/CNTs和Pd-Cl/CNTs催化剂XRD图谱；(b) 拉曼图谱；(c) H2-TPR分析；XPS图谱分析(d) Pd 3d (e) Cl 2p；(f) Pd K-边XANES图谱；(g) R空间EXAFS拟合曲线；(h)小波变换。
(3) 理论计算
DFT计算：（1）Pd-Cl/CNTs对底物分子的吸附能明显低于Pd/CNTs；（2）Pd-Cl/CNTs催化加氢路径为烷氧基路径而不是羟基路径（图4, A→B）；（3）Pd-Cl/CNTs在加氢脱氧过程中自由能更低（图4, D→F），而Pd/CNTs在环加氢过程中自由能更低（图4, J→K）。
图4. (a) Pd-Cl活性位氢化糠醛能量变化台阶图和(b)相应的吸附结构；(c) Pd活性位氢化糠醛能量变化台阶图和(d)相应的吸附结构。
总结与展望
作者设计了一种基于CMF高效制备DMF的策略，该策略利用原位产生的HCl和Pd-Cl活性位显著加速了接下来的HDO过程，并且抑制了副反应的发生，使得反应高效温和。这种利用原位产生均相酸和卤素改性金属协同催化策略给生物炼制提供重要参考。
作者介绍
陈炳霖(第一作者)，厦门大学能源化工专业博士生，主要从事生物质能源化工研究，以第一作者在Applied Catalysis B: Environmental、ChemSusChem、Industrial Crops and Products等期刊发表学术论文8篇。
曾宪海(通讯作者)，教授，国家高层次青年人才、福建省“雏鹰计划”青年拔尖人才，福建省杰出青年基金获得者，厦门大学生物能源研究中心主任。主要从事生物质化工与生物炼制研发。以第一发明人获授权中国发明专利30余项、PCT专利3项。以第一/通讯作者在Chemical Society Reviews、Nano Energy、ACS Catalysis、ACS Nano、Nano-Micro Letters、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Catalysis等期刊发表论文80余篇。获2021年度中国化工学会侯德榜化工科学技术奖青年奖。
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