第一作者：栗振华、李晓帆、周华、徐燕
通讯作者：段昊泓
通讯单位：清华大学、物质绿色创造与制造海河实验室
论文DOI：10.1038/s41467-022-32769-0
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己二酸是生产尼龙66的重要单体，具有应用面广、需求量大的特点。目前，工业制备主要以KA油（环己醇和环己酮的混合物）为原料，经催化氧化得到。然而，该过程使用具有强腐蚀性的硝酸为氧化剂，并且释放温室气体N2O，对环境污染严重。电催化氧化KA油制备己二酸有望提供一条己二酸绿色合成的新路径。
该文围绕电合成己二酸耦合电解水制氢开展研究，针对KA油中环己酮在水中溶解度差、电催化反应中存在传质受限等研究挑战，发展了表面活性剂插层策略，制备了十二烷基磺酸根（SDS）插层的氢氧化镍催化剂（Ni(OH)2-SDS）。电化学动力学实验结合分子动力学模拟结果表明，层间SDS强化吸附环己酮分子，显著提高KA油电氧化制备己二酸的反应速率、选择性及得率。与不修饰SDS的Ni(OH)2相比，该Ni(OH)2-SDS生成己二酸的反应速率提高达3.6倍，法拉第效率从56%提高到93%，己二酸得率达84%。此外，该表面活性剂插层策略适用于不同链长的表面活性剂，也适用于其它水中溶解度较低的反应分子转化，显著提升反应速率。最后，作者设计了无隔膜流动电解池，实现了电合成己二酸耦合电解水制氢的连续生产，在0.8 A的大电流下经24 h反应，得到4.7 mmol己二酸和8.0 L H2，初步证明了该工艺的实用前景。
图1 KA油氧化制备己二酸：工业路线（a）和本文提出的电催化反应策略（b）
背景介绍
己二酸是工业上应用最广泛的脂肪族二元羧酸之一，是生产尼龙66等工程塑料，固体饮料、果冻添加剂、医药、杀虫剂、合成革等的关键原料，全球每年生产己二酸超过400万吨。己二酸的工业生产主要以KA油为原料，通过催化氧化方法制得。然而，目前工艺需要40%-60%的硝酸为氧化剂，对设备腐蚀严重，同时含酸废水的排放对环境造成严重破坏。此外，在反应过程中会产生N2O气体，这是一种温室气体和空气污染物，难以回收处理。尽管自1996年以来，大量己二酸生产企业都在努力通过技术升级减少N2O排放，但己二酸的生产仍然会排放大量N2O，这是工业上排放N2O的主要来源。因此，亟需发展绿色、符合可持续发展标准的KA油氧化制备己二酸的新方法，避免高腐蚀性、高污染等问题。
近年来，采用可再生电能驱动的电催化技术受到广泛关注，在室温、常压的条件下实现了一系列的物质合成和能量转化。电催化策略用于KA油氧化制备己二酸，具有重要的研究价值：以水作为氧源，避免O2，H2O2，HNO3等氧化剂的使用，同时可以耦合电解水制氢等有价值的阴极过程，这将为己二酸的绿色合成提供可能。
本文亮点
(1) 围绕电合成己二酸耦合电解水制氢的研究，针对KA油中环己酮水溶性较差、电催化反应中存在传质受限等问题，提出利用表面活性剂修饰催化剂的合成策略，强化了环己酮在催化剂表面的吸附富集，提升了反应分子的局部浓度，提高了电催化氧化反应速率。
图文解析
作者首先通过水热法制备了Ni(OH)2-SDS催化剂（图2a），并对插层结构进行了表征。从图2b的XRD谱图看出，无SDS修饰的Ni(OH)2的XRD谱图分别在11.3°、22.9°、34.2°、38.7°处出现衍射峰，这与α-Ni(OH)2的(003)、(006)、(012) 、(015)四组晶面对应。相比之下， Ni(OH)2-SDS的(003)衍射峰向低角度偏移到2.99°，表明层间距扩张为2.9 nm，由此判断SDS分子成功插入到Ni(OH)2层间。值得一提的是，Ni(OH)2-SDS的层间距大于环己酮分子尺寸（0.6 nm），保证环己酮可吸附到催化剂层间。此外，作者利用SEM, EDS-mapping, HRTEM, FTIR等手段详细表征了Ni(OH)2-SDS的结构，辅助证明了SDS成功插入并稳定在Ni(OH)2层间。
图2 Ni(OH)2-SDS催化剂的结构表征
接下来，作者对Ni(OH)2-SDS催化环己酮氧化制备己二酸的反应性能和机理进行了探究。从图3a的LSV曲线上看出，在0.5 M KOH中，Ni(OH)2和Ni(OH)2-SDS在1.35-1.6 V vs RHE的电压范围内均显示明显的氧化峰，对应于Ni(OH)2表面发生了Ni2+-OH到Ni3+-OOH的可逆氧化。在电解液中加入0.4 M环己酮后，Ni(OH)2-SDS和Ni(OH)2的电流密度相比纯KOH溶液均有提高，表明在动力学上环己酮氧化比OER更有利。此外，Ni(OH)2-SDS的电流密度略高于Ni(OH)2，说明Ni(OH)2-SDS电催化环己酮氧化的性能更高。作者进一步利用电化学原位Raman研究了Ni(OH)2催化环己酮氧化的反应机理，证明Ni(OH)2原位重构产生NiOOH，环己酮被NiOOH氧化并最终制得己二酸（图3b）。
更为重要的是，利用I-t曲线（图3c）可知，Ni(OH)2-SDS的初始电流密度为18 mA cm−2，在经过1200 s反应后仍保持在14 mA cm−2；相比之下，Ni(OH)2虽然与Ni(OH)2-SDS具有相同的起始电流密度，但在反应100 s后即迅速衰减至10 mA cm−2以下。作者推测，这是由于电解液中的环己酮无法及时补充到催化剂表面，导致电流无法维持的结果，而SDS的插层促进了催化剂表面对环己酮的传质吸附，使电流密度稳定在较高的数值。作者对比了不同电压下的己二酸生成速率和法拉第效率（图3d），Ni(OH)2-SDS在不同电压下的反应速率均比Ni(OH)2更快。例如，在1.5 V vs RHE下己二酸的生成速率是Ni(OH)2的3.6倍，法拉第效率从56%提高到93%。作者进一步研究了高转化率下的己二酸得率，这是因为高转化率时目标产物的得率等数据更具应用价值。在1.5 V vs RHE电压下经过20 h反应，己二酸的得率达到84%（图3e）。同时，Ni(OH)2-SDS催化剂稳定性良好，经过10批次重复使用实验（共20 h），己二酸的产率和法拉第效率保持稳定（图3f）。
图3 Ni(OH)2-SDS催化环己酮氧化制备己二酸的反应性能和机理探究
为了证明Ni(OH)2-SDS层间的SDS分子是否促进了环己酮的传质和吸附，作者采用脉冲伏安法（NPV）研究了反应过程（图4a）。从图4b看出，对于没有SDS插层的Ni(OH)2，当电压大于1.4 V vs RHE时电流密度出现了平台期，这是由于环己酮在催化剂表面传质受限导致的；与之形成鲜明对比的是，在Ni(OH)2-SDS上没有出现平台期，表明SDS促进了环己酮的传质吸附。进一步石英晶体微天平（QCM）测试结果表明，Ni(OH)2-SDS吸附了更多的环己酮，其吸附量是Ni(OH)2的2.5倍（图4c）。
图4 Ni(OH)2-SDS强化环己酮传质和吸附的机理探究
为了揭示环己酮在催化剂表面的吸附行为，作者采用分子动力学模拟（CGMD；图5），证明了Ni(OH)2-SDS相比于Ni(OH)2显著促进了环己酮分子的吸附，并且吸附位点主要在纳米片的边缘位置，有少部分环己酮扩散到层间更靠近中心的位置。结合密度泛函理论（DFT）分析结果，在SDS上吸附的环己酮可自发脱附，扩散到临近Ni(OH)2位点并发生氧化反应。
图5 分子动力学模拟结果，研究Ni(OH)2-SDS对环己酮的吸附行为
由于KA油由环己酮和环己醇组成，作者同时研究了Ni(OH)2-SDS电催化环己醇氧化的性能。如图6a所示，环己醇在反应初期被快速氧化为环己酮，并在10小时内几乎全部转化。环己酮进一步被氧化生成己二酸，在1.5 V vs RHE电压下经过25 h反应，己二酸的最终得率为86.5%。前人研究结果表明，酮类反应物在碱性溶液中可发生酮-烯醇式的互变异构以及形成偕二醇中间体，有利于活化C–H键并促进C–C键断裂。为了验证机理，作者分别进行了18O和D标记的同位素实验。如图6b所示，观察到在含D2O或H218O的0.5 M KOH电解液中环己酮分别被D或18O标记，这表明水中的氢和氧分别经酮-烯醇式的互变异构和形成偕二醇中间体进入到环己酮分子中，这有利于后续氧化脱氢和C–C键的断裂反应。根据实验结果结合前人文献，作者合理推测了环己醇（酮）氧化生成己二酸的反应路径（图6c）。
作者进一步制备了不同链长表面活性剂插层Ni(OH)2催化剂（Ni(OH)2-Cn），并用于环己酮氧化制己二酸（图7a, 7b）。催化评价结果表明，表面活性剂插层策略具有普适性，均提高了电流密度和己二酸产率，并且反应速率随着碳链增长而增加。Ni(OH)2-C16的性能衰减被证明是由催化剂的阵列结构坍塌所致。为了证明该表面活性剂插层策略对反应分子的普适性，作者选取了一系列与水不混溶的分子（环丁酮、环戊酮、环庚酮、苯甲醛）以及与水混溶的分子（甲醇、乙醇、乙二醇、甘油）作为反应底物（图7c）。催化评价结果显示（图7d），对于与水混溶的分子，在Ni(OH)2和Ni(OH)2-SDS上的氧化性能差异不显著；然而，对于与水不混溶的分子，Ni(OH)2-SDS显示出明显的催化氧化优势，其电量以及目标产物法拉第效率均高于Ni(OH)2，由此证明了表面活性剂插层策略可有效提升难混溶反应分子的电催化氧化性能。
图7 普适性研究：（a,b）不同链长表面活性剂插层的普适性研究；（c,d）与水易混溶或难混溶的一系列反应分子的电氧化性能。
作者进一步设计并构建了两电极无隔膜流动电解池，用于电合成己二酸耦合电解水制氢的连续生产（图8）。在0.8 A的电流下反应24 h后，最终获得4.7 mmol己二酸和8.0 L H2，初步证明了该工艺具有实用前景。
图8 自制的无隔膜流动电解池，实现己二酸和氢气的连续生产。
总结与展望
该工作报道了电合成己二酸耦合电解水制氢的新型、绿色反应体系，针对KA油中环己酮水溶性较差、催化反应中存在传质受限等难题，提出利用表面活性剂对催化剂进行修饰，以此强化环己酮在催化剂表面吸附富集的催化剂制备策略，成功实现了KA油电催化氧化制己二酸，显著提高了反应速率、选择性和得率。在自制的无隔膜流动电解池中，实现己二酸和氢气的连续生产。该工作为探索电解水制氢耦合氧化体系提供了新思路。
课题组网站：
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原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-022-32769-0
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