论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202210745
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从可再生的、丰富的生物质中获得 CO 和 H2，代表了一种可持续的生产方式。但是，该过程在温和条件下的运行仍然存在严峻挑战。本文提出在室温下利用分离的光电化学 (PEC) 电池从生物质中生产 CO 和 H2。其中，氮掺杂三氧化钨 (N-WO3)光阳极将生物多元醇重整为 CO 和 H+，铂阴极将 H+ 还原为 H2。作者利用甘油实现了 45 mmol m-2 h-1 的 CO 析出率（>75 % 的气体选择性）和 237 mmol m-2 h-1的H2 析出率（纯度 >99.99%）。氮掺杂诱导WO3光阳极的结构极性，导致了内部电场的形成，促进了光生电荷的分离和转移，提高了PEC效率。乙二醇、木糖、果糖、葡萄糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖和菊粉等多种生物多元醇均可以被有效地转化为CO和H2。这项工作提供了一种从生物质中生产高纯度 H2 和 CO 的有前景的方法。
背景介绍
来源于植物光合作用的生物质是太阳能的一种能量载体，被认为是在应对能源危机和环境问题中最有希望的化石燃料替代品。其可以转化为小的能量分子，如 CO 和 H2。传统的高温气化生物质制氢不仅能耗高、净能产出低，而且伴有CO2和烃类的生成，给分离纯化带来阻碍。最近，光催化重整被认为是一种有前途的制氢方法，其通过输入阳光以增加净能量，并且可以在室温下运行。但是，大部分碳最终会被转化为二氧化碳。微量的CO通常在生物质光催化析氢过程中产生，难以去除，不利于氢燃料电池的使用。实际上，CO本身是一种重要的燃料和化学品，被广泛用于烯烃和芳烃的合成。最近，只有少数工作实现了使用 TiO2 和 CdS 基光催化剂从生物多元醇光催化生成CO。但是，仍需要有机溶剂来阻止生成CO2，并显示出低含量的氢（H2/CO < 1）。
对于这个问题，与目前试图抑制 CO 形成或在反应后去除 CO 的研究不同，作者在此报告了在室温下使用分体式光电催化将生物质重整为CO和H2的光电化学（PEC）电池。在这种分离的PEC电池中，光生空穴在光阳极表面迁移，将生物质氧化为CO和H+，来自光阳极的光生电子流入阴极，将H+还原为H2。通过膜隔离，在阴极室中获得高纯度 H2，在阳极室中获得 CO。研究发现六方WO3可有效地将生物多元醇在水中PEC氧化为CO，而无需有机溶剂。为了提高 PEC 效率，作者通过氮掺杂来调节 WO3 光阳极的结构极性以建立内部电场，从而有效地改善光载流子的分离和转移。与原始的 WO3（55 mmol m-2 h-1的 CO析出速率）相比，N-WO3 在 0.8 V vs. RHE 的偏置电压下实现了 88 mmol m-2h-1 的 CO 析出速率，选择性为70%。包含 N-WO3 光阳极和 Pt箔阴极的分体式 PEC 电池在 1.2 V的电压下和AM 1.5G 照明下，可以稳定地产生 237 mmol m-2 h-1的 H2，纯度>99.99%，并产生 45 mmol m-2 h-1 的 CO，H2/CO 比约为 5:1。
图文解析
图1. PEC 电解池重整生物多元醇，分别产生 CO 和 H2。CxHyOz 生物多元醇，CB 导带，VB 价带。
图 2. 结构表征。(a) N-WO3 的制备过程示意图。(b) WO3 和 N-WO3 光阳极的照片。(c) WO3 和 N-WO3 的 XRD 图谱。N-WO3 的 (d) SEM，(e) TEM 和HRTEM 图像，(f) TEM 元素mapping图像，(g) SEM-EDS 光谱（插图是元素含量），(h) N 1s XPS 光谱。
图 3. 光电特性。(a) WO3 和 (b) N-WO3 的电子密度等值面 (100) 和静电势。WO3 和 N-WO3 的 (c) IEF 强度，(d) 稳态光致发光光谱，(e) 时间分辨瞬态光致发光衰减光谱。
图 4. PEC 性能。(a) LSV 曲线。(b, c) 在不同偏压下10 小时后 CO 和 CO2的析出速率和选择性。(d) N-WO3 的空白实验。N-WO3 在 0.6 V vs. RHE下50 小时后的 (e) CO 析出速率和(f) CO 选择性以及法拉第效率。(g) 在N-WO3上、在 0.7 V vs. RHE下10小时期间，各种生物多元醇的 PEC 氧化。
图 5. 反应路线和机理。(a) 对于不同的中间体，CO和CO2在N-WO3光阳极上的析出速率。(b) 在N-WO3上、在0.7 V vs RHE下10 h后，PEC氧化甲醇、乙二醇和甘油的HPLC色谱图。(c-e) 在有或没有TEMPO 情况下，3-苯丙醛光催化脱羰生成乙苯和 CO。反应条件：10 μL 3-苯丙醛，20 mg TEMPO，5mg N-WO3，1mL CH3CN，365 nm LED ( 18W) 辐照 20 小时，Ar 气氛。(f) PEC 甘油重整为CO 的反应路线。
图 6. DFT 计算。在N-WO3(001)上，甘油重整为乙二醇、CO 和 2H+ 的 (a) 反应途径和 (b) 能量分布。
图 7. 两电极电解池性能。(a) 用于阳极 CO 和阴极 H2 析出的 PEC 系统示意图。(b) N-WO3 在各种条件下的 LSV 曲线。N-WO3 在 1.2 V 下电解 30 h 的 (c) 电流-时间曲线，(d) H2 和 (e) CO-CO2 的产率，以及 (f) H2 和 CO 的比例。反应条件：在 AM 1.5G 照明下，N-WO3 光阳极，在 0.5 M Na2SO4 + 0.1 M 甘油电解质（pH = 1）中。
总结与展望
基于上述结果，本文开发了一种高效稳定的 PEC 系统，用于将生物多元醇转化为 CO 和 H2。其在阴极室中产生高纯度 H2(>99.99%)，同时在阳极室中产生 CO。该研究制备了氮掺杂的WO3作为高效的光电阳极。氮掺杂诱导结构极性，从而增强内部电场，促进光生电荷的分离和转移，提高PEC效率。该 PEC 系统可将多种生物多元醇有效地转化为 CO 和 H2。本研究提供了一种从生物质中分离生产CO和H2的有效方法，并为通过调整结构极性制备高效PEC催化剂提供了一个例子。
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