通讯作者：李战雄教授，Tan Swee Ching教授
通讯单位：苏州大学纺织与服装工程学院，新加坡国立大学材料科学与工程学院
论文DOI：10.1021/acsnano.2c05624
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本工作通过重氮自由基共价接枝的方法在纤维表面引入侧基为羧基的芳香聚合物刷，然后通过层层自组装(LbL)，在羧基功能化棉织物(CF-COOH)上原位生长铜基MOF (HKUST-1，CuBTC)。制备得到的MOF@棉织物(MCF)结合了MOFs多孔、超大比表面积和织物的柔性、可穿戴的独特性能，体现出较MOF粉末和传统织物所无法实现的优点。同时，采用一种疏水化后整理的方法来提高MOF的水稳定性，制备出超疏水MCF (SMCF)。详细研究了MOF@织物在超疏水自清洁、防污、抗紫外、防结冰以及对精油负载抗菌方面的应用性能（图1）。
背景介绍
在过去的二十年中，金属有机框架(MOFs)由于其具有极高的比表面积、多样的结构和可调的孔径，极大地促进了纳米和多孔材料的发展。迄今为止，已经开发出了许多具有不同有机配体和金属离子的MOFs，并应用于各个领域，如：重金属离子吸附分离，气体存储，分离，抗菌，能量存储，催化，水收集和药物传递。然而，以往的研究大多以粉末形式进行，这极大地限制了它们的实际应用领域。纺织品由于具有柔软灵活、可再生、易加工等特点，在日常生活中被广泛应用，如：服装、家用纺织品、工业纺织品、医疗纺织品等。但是，当暴露在恶劣的环境条件下时，如：强烈的紫外线、有毒化学物质、细菌等，传统织物就不能够起到很好的防护作用。因此，通常需要用功能材料进行表面改性来提高普通织物的防护性能。在这项研究工作中，利用重氮自由基共价接枝的方法在纤维表面引入侧基为羧基的芳香聚合物链刷，然后通过层层自组装(LbL)，在羧基功能化棉织物(CF-COOH)上原位生长1,3,5-苯三甲酸(BTC)基MOF。CuBTC MOFs在抗菌、催化剂和除氨等领域都有很好的实际应用，然而，CuBTC一直被认为是一种典型的水解不稳定MOF。因此，采用一种疏水化后整理的方法来提高MOF的水稳定性，制备出超疏水MCF (SMCF)。最终，水稳定性SMCF大大扩展了其在医疗保健、安全防护等领域的应用前景。所制备的MOF@织物具有高孔隙率和大比表面积，对精油和抗菌剂具有良好的包封能力，因此表现出优异的缓释和抗菌性能。另外，SMCF还具有自清洁、防污、紫外线屏蔽和防结冰等其它优异的特殊功能。
本文亮点
(1) 以间氨基苯甲酸为前体通过重氮自由基聚合法接枝改性棉织物，成功在棉纤维上引入羧基芳香聚合物链，为后续金属离子的固着提供了丰富的活性位点；然后通过层层自组装在纤维表面生长CuBTC晶体，制得MOF@织物。
(2) 疏水化后MOF@织物对水接触角为168.4 ± 1.6°，滚动角为1.8 ± 0.2°，粘附力低至16.17 μN，同时表现出良好的酸、碱稳定性；由于其超疏水性能，其耐水解稳定性得到了很大提升，可以经受在30 ℃的水中浸泡120 h，而未经疏水化改性MOF@织物表面的MOF晶体颗粒在30 ℃下浸泡6 h即完全水解。
(3) 制备得到的超疏水MOF@织物表现出优异的自清洁、抗污、自修复、抗紫外线和抗结冰性能，还可以实现对天然抗菌剂精油的负载，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都表现出优异的抗菌性能。
(4) 利用COMSOL模拟计算验证了超疏水MOF@织物抗结冰的机制为通过表面高粗糙度的MOF晶体涂层显著减少水滴与织物之间的接触面积，降低潜热的传递速率，使其表面液滴经历更长的过冷和相变过程，最终达到延迟结冰的效果。
图文解析
本文通过重氮自由基共价接枝预先对棉纤维进行羧基化处理，然后通过层层自组装在纤维表面原位生长得到致密结构规整的CuBTC MOF涂层，如图1所示。通过SEM、EDS、ATR-FTIR、XPS、XRD测试表征证明成功得到MOF@织物。同时由BET测试结果可知，MCF比表面积得到很大提高，由原来的21 m2/g增大至229 m2/g，是原织物的11倍。
图2 MOF@织物的制备流程示意图及其SEM、EDS、ATR-FTIR、XPS、XRD和BET数据图
由图3可知，随着金属离子溶液中含水率降低，纤维表面的MOF颗粒尺寸逐渐变小，但是涂层越来越致密。XRD晶体衍射信号峰随着含水率的增加，变得更强、更清晰，这一结果表明，在高含水率溶液中制备的MOF晶体比低含水量溶液中制备的MOF晶体具有更规则的八面体结构，这与SEM图中的形貌变化相一致。
图3 溶液中含水率对CuBTC晶体结构生长形貌的影响
从图4中可以看出，SMCF不被水润湿，漂浮在水面上，而未疏水化的MCF，很容易被水滴浸湿，而沉在水底。在水中浸泡3 h后，MCF的MOF晶体结构迅速消失，这与SEM观察到的结果一致。但是，对于SMCF样品而言， CuBTC的晶体特征峰保持良好，随着水处理时间的增加，由于负载的CuBTC减少，其强度逐渐变弱。以上结果表明，对MCF进行超疏水改性可以显著提高其水稳定性。
如图5所示，MCF的总冻结时间∆t为50.7 s，是结冰时间∆t1(46.9 s)与冻结时间∆t2(3.8 s)之和，其中结冰时间为过冷阶段，冻结时间为相变阶段。与MCF形成鲜明对比的是，SMCF的结冰时间和冻结时间分别为118.6 s和97.0 s，因此总冻结时间∆t为215.6 s，表明SMCF将经历更长的过冷和相变过程，因此在-20 ℃冷却条件下表现出优异的延迟冻结性能。因为水的结冰过程是潜热释放的过程，潜热将从温度相对较高的水滴处向低温冷却器的方向转移，因此SMCF的多级糙化结构在提高抗结冰性能起到了至关重要的作用。糙化结构会在SMCF表面与水滴之间形成大量的气泡，使两者的接触面积大大减小，换热阻力增大，进而降低水的界面潜热传递速率，因此，SMCF表面可以抑制冰核的形成并阻碍冰晶的生长，从而大大延长冻结时间。另外我们利用COMSOL仿真模拟计算验证了以上结论。
图5 超疏水MOF@织物抗结冰性能及COMSOL仿真模拟计算
图6a所示为CF、MCF和MCF/CA的抗菌性能示意图。如图6b所示，未改性织物CF对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制圈为0 cm，说明CF没有抗菌活性。与CF相比，MCF对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈分别为0.3和0.1 cm，表现出较好的抑菌活性。MCF/CA对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌表现出了优异的抗菌性能，抑菌圈分别为2.7和3.1 cm。结果表明，MCF/CA对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌两种探针细菌均具有相似的抑菌活性，抑菌效率均高达99.99%。CuBTC中的Cu2+与天然抗菌剂肉桂醛(CA)的协同作用使MCF/CA织物具有全面优异的抗菌性能。
图6 (a)CF、MCF和MCF/CA的抗菌性能示意图；(b)相应样品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果图
总结与展望
本研究通过重氮自由基聚合法对纤维素纤维进行羧基化预处理，成功在纤维表面形成均匀致密的正八面体CuBTC晶体涂层，再经1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(POTS)和三乙氧基辛基硅烷(TEOS)处理，得到超疏水CuBTC@织物(SMCF)，大大提高了其水稳定性，扩展了超疏水Cu-BTC的潜在应用性能。同时制备得到的MCF比表面积增大至229 m2/g，是原织物(21 m2/g)的11倍。综上所述，制备得到的MOF@织物结合了织物柔软易加工的特点和MOFs具有超大孔隙率和比表面积的优点，使其在自清洁、抗污、抗紫外线、抗结冰以及精油包覆领域具有广阔的应用前景。重氮自由基共价接枝改性羧基化纤维的方法对于制备其它MOF@织物及拓展纺织品多功能应用具有一定的借鉴意义。
文献来源
Wulong Li, Yaoxin Zhang, Zhen Yu, Tianxue Zhu, Kexin Liu, Zhanxiong Li* Swee Ching Tan* In Situ Growth of a Stable Metal–Organic Framework (MOF) on Flexible Fabric via a Layer-by-Layer Strategy for Versatile Applications, ACS Nano, 2022.
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c05624
作者介绍
李武龙，现为苏州大学纺织与服装工程学院李战雄教授课题组博士研究生。研究方向为功能化纺织品的制备及其在自清洁、抗菌、油水分离、抗结冰等方向的应用。目前在新加坡国立大学材料科学与工程学院进行联培，主要研究方向吸湿制冷织物的制备及在人体热管理方面的应用。在ACS NANO、Chemical Engineering Journal、Nanoscale等期刊发表论文多篇。
李战雄，苏州大学教授、博士生导师，国家精细化工产业联盟专家，《有机硅材料》编委。博士毕业于北京理工大学，中国科学院上海有机化学研究所博士后，英国曼彻斯特大学访问学者。在纺织用特种功能材料研究领域发表论文160余篇，申请国家发明专利48份，其中已获授权32份，成果转化10项。迄今作为主持人完成国防科工委军品配套科研项目子项目3项，主持完成国家自然科学基金面上项目2项。
Tan Swee Ching, 新加坡国立大学教授，博士毕业于剑桥大学，麻省理工学院材料科学与工程系博士后。Tan Swee Ching教授课题组长期致力于通过跨学科的方法，开发可持续和环保的材料和设备，应用于太阳能收集、能源储存、海水淡化、空气净化、光电子和触觉传感等领域。取得了很多理论和实践的成果，相关成果发表在Nature Communications, Nature Sustainability, Joule, JACS, ACS Nano, Nano Energy, Advanced Materials, Advanced Science, Energy & Environmental Science等国际顶尖期刊上。
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