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值得关注！CO₂RR电催化剂原位再生，韩布兴院士团队今日Angew！

邃瞳科学云

2022-07-26

导读：本文提出了一种“催化剂原位周期性再生（PR-C）”策略，通过在含卤化物电解液中周期性地短时间施加正电位脉冲，来保持 CO2 电还原催化剂对 C2+ 产物的高效率，并在 Cu 催化剂上实现长期稳定性。

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第一作者：Liang Xu

通讯作者：韩布兴院士，孙晓甫，Shoujie Liu

通讯单位：中科院化学所，化学与精细化工广东省实验室

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202210375

全文速览

发展高效的电催化反应可以满足可持续发展社会的需要，并为碳中和做出重要贡献。然而，催化剂较差的长期稳定性，成为其实际应用的瓶颈。本文提出了一种“催化剂原位周期性再生（PR-C）”策略，通过在含卤化物电解液中周期性地短时间施加正电位脉冲，来保持 CO₂ 电还原催化剂对 C₂₊ 产物的高效率，并在 Cu 催化剂上实现长期稳定性。其中，高的法拉第效率 (81.2%) 和电流密度 (22.6 mA cm^-2) 可以维持至少 36 h；而在不使用 PR-C 方法的情况下，活性和选择性会持续下降。对照实验和原位操作表征表明，通过PR-C方法可以周期性地恢复Cu的表面结构和氧化态，有利于CO₂活化和C-C耦合。

背景介绍

随着对过度使用化石燃料引起的气候变化、污染和能源安全问题的日益关注，开发高效电催化反应以满足可持续社会发展的需求越来越重要。在过去的几十年中，研究人员已经进行了许多设计研究，发明了用于不同电催化过程的高性能电催化剂。一般来说，高活性、高选择性、高导电性和长期稳定性是理想电催化剂的重要特征。其中，催化剂的耐久性决定了催化体系的使用寿命，是实际应用的关键参数。值得注意的是，在反应过程中，表面活性位点通常会逐渐失活，这是电催化长期反应中普遍存在的问题。

电催化CO₂ 还原反应 (CO₂RR) 作为代表性的电还原反应，对可再生能源储存和缓解气候变化至关重要。因为CO₂RR可以通过使用可再生电力，将温室气体转化为有价值的化学品和燃料。适当的正价态金属（M^δ+位点，例如 Fe、Co、Ni、Cu、In、Sn）已被用作 CO₂RR的催化位点。Cu基催化剂倾向于以较高的产率实现C₂₊产物的生成。一些实验和理论计算也表明Cu¹⁺和Cu⁰ (Cu^δ+位点：0<δ<2) 的共存更适合吸附*CO，促进*CO二聚化，以及C-C键形成。研究人员已经尝试了不同的策略来调整Cu电子结构，例如空间限域，Cu合金的合成，Cu位点配位数的变化，（亚）表面杂原子取代调控局部电子结构，以及有机配体修饰。虽然这些方法可以在一定程度上减缓Cu¹⁺的还原，但是，长期电解后Cu¹⁺含量下降，CO₂RR催化活性难以长期保持稳定。另一方面，催化剂通常涉及相对复杂的制备步骤，在工业上不适合大规模应用。因此，开发一种简便有效的策略来构建和稳定丰富的 Cu¹⁺ 以提高并维持C₂₊活性和产物选择性，是非常必要的。

脉冲电化学法是一种简单方便的方法，可用于制备金属、合金、金属硫属化物和多孔材料等各种材料。同时，脉冲电位应用于 CO₂RR 被认为可以通过调整表面结构、氧化态来提高产物选择性、表面吸附物覆盖率和电解中的局部 pH 值。此外，如果能够避免在恒电位系统中遇到的中毒效应，对于长期反应稳定性也具有重要意义。但是，目前很少报道如何在 CO₂RR 过程中原位再生催化剂，而且，再生催化剂的成分和电子结构有待证实。另一方面，电解质的组成对于反应条件下催化剂结构的动态演化，以及CO₂RR活性和选择性也起着至关重要的作用。据报道，卤素可用于调节和增强Cu¹⁺物种的稳定性。此外，催化性能取决于所添加卤化物的性质和浓度。因此，在卤化物存在下，脉冲电位电催化CO₂RR可能具有巨大的潜力，可以同时生产具有高活性、选择性和稳定性的 C₂₊ 化合物。

图文解析

图1. 在不同测试条件下，Cu箔电极的电催化CO₂RR性能。A) 在不同测试条件下的示意图 (E_a= 0.4 V vs. RHE, t_a= 2 s, t_c= 50 s)。B) 在四种反应体系中，不同施加阴极电位下的电流密度 (j)。C-F) 在 2 小时内、不同阴极电位下，四种反应体系的所有产物FE。

图 2. 催化剂的形貌和结构。A) Cu 箔、B) T-CuI-2 和 C) ID-Cu-50 的 SEM 图像；插图是相应的照片。ID-Cu-50 的 HRTEM 图像D) 和元素mapping图像 E)。F) Cu箔、T-CuI-2和ID-Cu-50的准原位XPS Cu Auger LMM信号。G) 不同样品的 XES 光谱。H) 不同样品的XANES 光谱。插图：吸收边偏移的放大图。

图 3. DFT计算和延长阴极反应时间的CO₂RR 性能。A) 基于中间体优化后的 I-Cu₂O(111) 催化途径。B) 不同模拟模型中，CO₂还原为CO=CO的吉布斯自由能图。C) CO₂ 活化能与 CO=CO 二聚能的函数关系。D) 和 E) 在路线 1 和路线 2中，电流密度 (j) 和 FE 与时间的关系。F)和 G) 在不同阴极反应时间下，催化剂的准原位 Cu LMM 俄歇光谱和 I 3d 轨道 XPS 光谱，。

图 4. 在CO₂电还原过程中，催化剂的原位操作表征和长期稳定性。A) 原位操作表征测试条件的示意图 (E_a= 0.4 V vs. RHE, t_a= 2 s, E_c= -1.2 V vs. RHE, t_c= 50 s)。a点：电极经历18个脉冲电解循环，并在E_a = 0.4 V vs. RHE时停止。b点：电极经历了18个脉冲电解循环，并在E_c = -1.2 V vs. RHE处停止。c点：电极经历了 36 个脉冲电解循环，并在E_a = 0.4 V vs. RHE 时停止。d点：电极经历了36个脉冲电解循环，并在E_c = -1.2 V vs. RHE处停止。B）准原位Cu LMM俄歇光谱。C)准原位 3d 轨道 XPS 光谱。D) XES 光谱。E) Cu K-edge XANES 光谱。插图：Cu 氧化态的计算比率。F) EXAFS 光谱的 Cu K-edge FT。插图：EXAFS 光谱的相应放大视图。G) 拉曼光谱。H) 铜箔上 CO₂脉冲电还原的长期稳定性。插图：在长期稳定性测试期间，电极的放大 i-t 曲线。

总结与展望

基于上述结果，本文提出了用于电催化剂原位周期性再生的 PR-C 策略。该方法成功地实现了用于电催化CO₂RR的Cu 电极。在使用H型电池的0.1 M KHCO₃-0.1 M KI水溶液电解液中， CO₂RR的C₂₊产物FE可以达到81.2%，电流密度为22.6 mA cm^-2，并且该电流密度和FE可以稳定维持至少36 h。然而，如果不使用 PR-C 方法，电流密度和 FE 会随时间持续下降。DFT计算和原位表征表明，在PR-C过程中，通过在KHCO₃-KI电解液中施加适当的阳极电位，可以周期性地再生具有Cu¹⁺物种的ID-Cu。所获得的丰富Cu¹⁺物种有利于CO₂活化和C-C耦合，这有助于提高反应效率，实现 CO₂ 还原生成 C₂₊ 产物。这项工作为电催化CO₂RR生成C₂₊中的催化剂原位生成，提供了一种有效的方法。作者相信PR-C方法在其他电催化反应中也具有很大的潜力。