第一作者：郑炜琼，朱冉
通讯作者：程冲，李爽，刘习奎
通讯单位：四川大学
论文DOI：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202208667
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电解水技术是解决能源危机和实现绿色发展的重要途径之一，整个过程与电解槽中的阴极反应 (HER) 和阳极反应 (OER) 电催化剂密切相关。目前，已经证明，单原子催化剂 (SACs) 具有最高的原子利用率，明确的活性中心，可调的原子位点，在催化领域是有希望的候选者。SACs中孤立的单原子位点（SASs）的反应性，选择性和稳定性极大地依赖于其载体的本征物化特性或它们周围的配体结构，SASs与载体局部环境之间的高效电荷转移可能会影响SASs的d带中心。同时，现有文献表明，不同SASs位点微环境以及独特的电子几何结构使单原子材料表现出区别于纳米颗粒的催化特性；因此调控SACs中原子位点的微环境将对电解水中固有的催化活性、反应路径和稳定性产生很大的影响。
近日，四川大学的程冲研究员等人受邀在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Tailoring Bond Microenvironments and Reaction Pathways of Single-Atom Catalysts for Efficient Water Electrolysis”的总结性综述文章（图1）。该文章从电解水单原子材料的设计原理、合成策略、表征技术等，从对催化剂的结构-性能相关性的理论分析角度出发，重点总结了不同SACs载体上单原子位点的微环境和反应路径调控策略与机制，讨论不同结构单原子位点对其电解水催化的活性、选择性、稳定性等内在机制，并提出了该领域面临的挑战和未来发展方向，以期促进其在实际电解水中的大规模应用。
图1 构筑不同类型的SASs示意图
本文亮点
1. 本综述就电解水单原子材料的设计原理、合成策略、表征技术以及结构-性能相关性的讨论提供全新的交叉学科观点，重点介绍近五年中在调控不同SASs结构的微环境和反应路径以及应用于电解水的的性能优势所取得的基本进展和关键挑战。
图文解析
SASs的位点微环境，如原子几何结构、电子结构、配位键结构和空间位阻环境等对于优化电催化水分解性能至关重要。因此，在避免金属原子聚集的同时，构建具有明确微环境结构的SAS是非常必要的。此外，系统地了解SASs的微环境-活性关系和电催化反应机理，开发通用便捷的大规模合成方法，有利于设计制备出高效、廉价的SACs。除此之外，先进表征技术的发展为识别不同载体上SAS的原子结构和电子性质提供了一定的机会，在很大程度上促进了对SASs微环境的研究并有利于揭示电催化过程中的反应路径。
图2 不同类型的SASs在电解水反应中的催化机制
图3 SASs的合成构筑策略
表1 用于探究SASs位点微环境的先进表征技术优缺点
2. 不同载体上的SASs位点微环境
在该综述中，我们重点从文献中总结出四种载体SASs微环境，包括有机框架、碳载体、金属合金和过渡金属化合物，尽管这些类型没有严格分开，但对于理解SASs结构如何影响其电化学反应的本质和机制，明确其在电解水应用中的构效关系，并合理设计与制备高效电解水单原子材料是有益。
SASs的特定位点微环境赋予催化剂独特的原子结构和电子性能，从而提供不同的催化行为，特别是在中间体的吸附方面。本文重点介绍电解水单原子材料的微环境工程在电解水应用方面的最新进展，并详细介绍其优缺点、微环境-活性关系以及相关反应途径的基本见解。
总结与展望
在本前瞻性综述中，我们针对代表性的载体材料设计SASs的原子和成键微环境进行了详细总结。同时，还系统地讨论了如何利用微环境工程设计SASs结构并用于电解水应用。在不同载体上调控SASs位点微环境和反应途径是电解水的新兴研究方向，随着SASs合成-结构-性质相关性知识的不断积累，我们预计可实际大规模使用的电解水单原子材料将很快成为可能。尽管在调控SASs位点微环境结构及其反应特性方面已经取得了一些进展，为进一步促该领域的发展，继续专注于制备更加精确和高效SASs结构将非常有必要，例如制备方法，原位分析，开发具有精确空间结构的表征技术，结合从头计算，人工智能和数据挖掘等的理论分析工具等。作者希望本文中讨论的SASs微环境工程将为读者提供全新的角度去分析和讨论电解水单原子材料，以促进这一新兴领域的发展(优越的活性,选择性,稳定性和更低的成本)，推动单原子材料在电解水中的大规模使用。
图4 调控SASs位点微环境应用于电解水催化的未来研究趋势
原文链接
Tailoring Bond Microenvironments and Reaction Pathways of Single-Atom Catalysts for Efficient Water Electrolysis
https://doi.org/10.1002/anie.202208667
通讯作者介绍
刘习奎，四川大学高分子科学与工程学院教授。主要从事高性能聚合物与大分子自组装研究，通过设计与合成新的构建基元，发展基于非共价键相互作用的新的组装方法，构建具有复杂多尺度纳米结构与多重响应特性的聚合物材料体系，为高性能聚合物材料的微纳米结构控制与应用拓展新的途径。相关研究成果发表于Angew. Chem. Int. Edt., Applied Catalysis B: Environmental, Macromol. Rapid Commun.等知名学术期刊。主要研究方向：功能性微孔与介孔聚合物材料，聚酰亚胺与高性能聚合物材料，大分子自组装与超分子聚合物等。
李爽，四川大学高分子科学与工程学院特聘研究员，入选海外高层次人才引进计划（海外优青），入选四川大学双百人才工程；柏林工业大学，UniSysCat research group leader，DFG project leader。长期致力于高分子基杂化材料及其衍生的电化学催化剂的制备、精确结构调控，特别是针对配位聚合杂化材料前驱体的设计及多级结构调控等问题，开发了多种高分子基杂化前驱体，制备出一系列高性能杂化催化材料，取得了多项重要研究成果。在国际知名期刊上共发表论文60余篇 (引用7000余次，H-index 39)。其中以第一和通讯作者身份在Nat. Mater., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Nano Today, Adv. Funct. Mater.等材料学科权威期刊上发表论文20余篇 (多篇入选ESI高被引)，撰写英文专著2章，授权欧洲发明专利、国际发明专利、中国发明专利多项。主持德国DFG研究基金1项。担任SusMat期刊青年编委。获上海市优秀硕士学位论文, “国家优秀自费留学生奖”，留德华人化学化工学会“青年化学奖”等。
程冲，四川大学高分子科学与工程学院特聘研究员，博士生导师，国家四青人才，四川省特聘专家，高分子材料工程国家重点实验室固定人员，洪堡学者。主要研究方向为设计高分子基先进低维功能材料及开发其在生物医药及能源催化领域的应用，特别是基于新型配位聚合物的微纳米结构设计、功能调控、大规模制备及前沿应用开发。主持基金委重点国际(地区)合作研究项目及面上项目、四川省国际科技创新合作项目等，并参与国家重点研发计划专项1项（子课题负责人）。以第一和通讯作者在Nature Materials、Chemical Reviews、Nature Communications、Science Advances、Advanced Materials (10篇)、Nano Today、Nano Letters (2篇)、Angewandte Chemie (4篇)、Advanced Functional Materials (6篇)、Advanced Science、InfoMat、Small (4篇)、Nano-Micro Letters等国内外高水平期刊上发表论文90余篇，共发表论文140余篇，总引用7000余次，H-index为50，其中11篇入选ESI高被引，18篇封面论文。在申及授权中国发明专利20项，欧洲专利1项及PCT专利2项，并参编英文著作1章，担任InfoMat、Advanced Fiber Materials、Exploration、Carbon Neutralization, Chinese Chemical Letters等多个国际期刊的杂志（青年）编委，中国材料研究学会纤维材料改性与复合技术分会第一届理事会常务理事。荣获2020年四川省医学青年科技奖（二等奖，排名第二）、2021川渝科技学术大会优秀论文奖（一等奖1项，二等奖1项）及四川大学优秀科技人才奖。
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