清华大学朱永法/南昌航空大学李喜宝ACB: 双缺陷诱导极化增强的Oᵥ-BiOBr/Cu₂₋ₓS高低异质结促进光电催化产氢

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清华大学朱永法/南昌航空大学李喜宝ACB: 双缺陷诱导极化增强的Oᵥ-BiOBr/Cu₂₋ₓS高低异质结促进光电催化产氢

邃瞳科学云

2022-08-29

导读：本文报道了采用两步溶剂热法成功地制备了具有双缺陷的I型高低异质结OV-BiOBr/Cu2-xS复合材料。在可见光和外加偏压的作用下实现了高效的产氢性能，其析氢速率可达到509.37 μmol·cm-2

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第一作者：李喜宝

通讯作者：李喜宝，何朝政，朱永法

作者单位：南昌航空大学，辽宁科技大学，清华大学

文章DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121502

关键词：光电催化，析氢，高低结，双缺陷，极化

全文速览

双缺陷(氧空位O_V和铜空位V_Cu)正负电荷的高度离域诱发O_V-BiOBr/Cu_2-xS高低异质结的界面极化增强。在O_V-BiOBr和Cu_2-xS复合后，高度离域的正负电荷促使极化偶极子的产生，形成了极化诱导内建电场(PEF)；同时由于构成异质结的两种材料的不同费米能级使异质结界面上出现了本征内建电场(IEF)。光照后，由于PEF和IEF的强电势差协同作用，实现了高效的双通道载流子空间分离和迁移，加之光电催化的外置偏压和原位析出的Bi金属作用，诱导电子进一步向电极基底和光阴极移动，从而实现了高效的光电催化分解水产氢。

背景介绍

能源和环境已成为悬在人类头顶上的达摩克利斯之剑，而光电化学(PEC)分解水作为一种对环境友好且可以通过捕获太阳能产生清洁能源（氢气）的技术，可以助力“双碳”战略目标实现而备受人们关注。在光电化学水分解过程中，载流子分离和传输处于关键的地位，通常对于光电阳极的n型半导体而言，空穴作为少数载流子必须在有效空间电荷区传输，以获得高的PEC性能。而此前报道的杂原子掺杂、氧空位调控等方法虽然可以有效缓解半导体电荷的体相复合，但很多只会促进电子转移，而电荷的表面复合和载流子的随机非定向传输问题还有待进一步解决。对于传统I型异质结，由于光生电子和空穴都迁移到了同一个半导体上，降低了光催化活性，限制了其应用，但是它适合构建含有窄带隙半导体的复合材料。而窄带隙半导体具有许多突出的优点：例如电子跃迁到导带所需的能量较小，具有高理论光电流密度，高载流子迁移率，并具有更宽的光响应范围。氧空位（O_V）作为一种常见的阴离子缺陷，其可改善材料的光吸收、分子吸附和活化，并可作为电子俘获中心从而降低电子-空穴的复合率；Cu_2-xS作为含有Cu空位(V_Cu)的半导体材料，具有非常优异的空穴传输能力。双缺陷能诱导自发极化，在暗态下能产生活性自由基，形成诱导的极化内建电场（PEF）。在光照后，由于本征内建电场和极化电场的强电势差协同作用，驱动电子-空穴（e-h）对有效分离，电子定向传输，空穴定向转移。为此，本文构建了具有双缺陷的新型I型O_V-BiOBr/Cu_2-xS高低异质结，经过理论计算和实验表征证明了双缺陷高低结比单缺陷和不含缺陷的高低结具有更局域化的电荷密度分布、更大的偶极矩、更高的光电化学性能与效率。

本文亮点

1. 采用两步溶剂热原位生长法构建了具有双缺陷(O_V和V_Cu)及强化学键合的O_V-BiOBr/Cu_2-xS高低异质结。

2. 首次发现O_V-BiOBr/Cu_2-xS双缺陷体系在暗态下产生明显的·O₂^-和·OH自由基，证实了O_V-BiOBr与Cu_2-xS的耦合加剧了电荷的不平衡现象。

3. 引入双缺陷后，O_V-BiOBr/Cu_2-xS界面处的电荷密度差明显大于单缺陷的BiOBr/Cu_2-xS和无缺陷的BiOBr/Cu₂S，O_V-BiOBr/Cu_2-xS产生了明显的双缺陷诱导偶极及空间电荷极化效应。

4. 由于诱导和本征内建电场的“双引擎”协同作用，O_V-BiOBr/Cu_2-xS双缺陷体系实现了高效的光电催化分解水产氢活性。

图文解析

图1 (a) O_V-BiOBr/Cu_2-xS合成示意图，(b)样品的XRD图谱，(c) O_V-BiOBr、O_V-BiOBr/Cu_2-xS局部放大XRD图；O_V-BiOBr/Cu_2-xS的(d) Bi 4f、(e) O 1s、(f) Br 3d、(g) Cu 2p、(h) S 2s的XPS光谱图，(i) BiOBr以及不同配比的O_V-BiOBr/Cu_2-xS的EPR谱图

通过简便的两步溶剂热原位生长技术成功制备了具有双缺陷的O_V-BiOBr/Cu_2-xS高低结复合材料。在高温和乙二醇的作用下，Bi-O键断裂导致有部分Bi金属从BiOBr晶格中原位析出。XRD结果表明，与纯O_V-BiOBr相比，O_V-BiOBr/Cu_2-xS在(001)晶面处的衍射峰发生了明显偏移，且衍射强度也显著增强，这表明O_V-BiOBr与Cu_2-xS之间产生了强的界面相互作用，因此成功制备出了O_V-BiOBr/Cu_2-xS高低异质结复合材料。由XPS结果可知，O_V-BiOBr和Cu_2-xS主要通过Bi-S键和Cu-O键结合，表明O_V-BiOBr/Cu_2-xS高低结界面处形成了强化学键合。通过EPR(图1(i))结果可发现，随着Cu_2-xS含量的增加，O_V的峰强逐渐降低，表明Cu_2-xS可以有效调节复合材料中O_V的浓度。

图2 (a) O_V-BiOBr/Cu_2-xS的TEM图，(b-e) HRTEM图，(f-k)元素mapping图

O_V-BiOBr/Cu_2-xS复合材料呈现出3D球状结构（图2），尺寸约为160 nm的Cu_2-xS纳米颗粒锚定在约1200 nm的O_V-BiOBr微球上。在O_V-BiOBr边缘观察到的不规则晶格归因于氧空位的形成。

图3 (a)样品的瞬态光电流，(b) EIS图，(c)电荷分离效率图，(d) ABPE图，(e)样品的析氢量和循环稳定性，(f)析氢速率比较

在可见光照下，使用1 M KOH + 0.5 M Na₂SO₃ (pH=13.6)的混合溶液作为电解液，测试了样品的PEC性能。在1.23 V vs RHE下，O_V-BiOBr/Cu_2-xS-0.2样品可达到5.45 mA·cm⁻²的光电流密度，分别是O_V-BiOBr、Cu_2-xS和BiOBr/Cu_2-xS的2.87、3.03和1.75倍。O_V-BiOBr/Cu_2-xS-0.2样品显示出最小的半圆弧，这表明O_V的引入和Cu_2-xS的成功复合可以有效降低电荷传输电阻，提高电荷迁移率。O_V-BiOBr/Cu_2-xS-0.2具有最大的电荷分离效率和ABPE值，表明其具有更高的载流子传输和分离效率。O_V-BiOBr/Cu_2-xS-0.2样品电极实现了最高的析氢量，达到1250.9 μmol·cm^-2，对应的析氢速率为509.75 μmol·cm^-2·h^-1，分别是BiOBr、O_V-BiOBr和BiOBr/Cu_2-xS的12.45、6.94和3.44倍。对样品的光电化学析氢稳定性进行了测试，如图3(e)所示。在10小时的持续光照下，样品在四个循环后仍有较高的析氢活性，说明其具有较好的稳定性。

图4 (a)样品的LSV曲线，(b) O_V-BiOBr/Cu_2-xS在光照和暗态下的LSV曲线，(c) O_V-BiOBr/Cu_2-xS在添加和不添加Na₂SO₃时的LSV曲线，(d) O_V-BiOBr/Cu_2-xS在1M KOH中的瞬时光电流响应，以及与Na₂SO₃作为空穴清除剂的瞬时光电流的比较

在1.6 V vs. RHE下，O_V-BiOBr/Cu_2-xS-0.2显示了最大电流密度为55.31 mA·cm⁻²，是O_V-BiOBr的3.51倍。光照下电流密度是暗态条件下的1.96倍，表明光照可以有效促进载流子的迁移。图4(c)显示使用Na₂SO₃作为空穴清除剂后，样品的光电化学性能进一步提高，在插图中可以观察到明显的H₂气泡生成。使用空穴清除剂后的光电流密度是不使用空穴清除剂的10.48倍，这表明空穴清除剂可以显著促进电子-空穴对的分离，从而提高载流子的迁移率。

图5 样品介电常数与阻抗虚数部分的关系

O_V-BiOBr中O_V和Cu_2-xS中V_Cu的存在加剧了异质结界面上正负电荷中心的不重合，导致界面自发极化增强。如图5所示，介电常数在低阻抗时都显示出较大的数值。与纯O_V-BiOBr和Cu_2-xS相比，O_V-BiOBr/Cu_2-xS复合物的介电常数明显增大，表明极化的增强。此外，具有双缺陷的O_V-BiOBr/Cu_2-xS比单缺陷和没有缺陷的相同复合物具有更高的介电常数和偏振性。

图6 在暗态和可见光下的ESR光谱：纯物质O_V-BiOBr和Cu_2-xS的(a) DMPO-·O₂^-，(b) DMPO-·OH；O_V-BiOBr/Cu_2-xS复合物的(c) DMPO-·O₂^-，(d) DMPO-·OH

在暗态下，纯物质O_V-BiOBr和Cu_2-xS（含有变价的Cu离子）中既没有观察到·O₂^-也没有观察到·OH信号，而在光照后可以观察到自由基信号，说明纯物质只有在光照下可以激发载流子并反应产生自由基。然而，在O_V-BiOBr/Cu_2-xS复合材料中，暗态下就可以观察到明显的·O₂^-和·OH自由基（图6c-d）。这些表明O_V-BiOBr与Cu_2-xS的复合加剧了电荷的不平衡现象，并产生了明显的空间电荷极化效应。这意味着暗态下自由基的产生与自发极化增强有关，而与变价的Cu离子产生的类芬顿效应无关。

图7 (a) O_V-BiOBr/Cu_2-xS、(b) BiOBr/Cu_2-xS、(c) BiOBr/Cu₂S的差分电荷密度；(d) Cu_2-xS、(e) O_V-BiOBr/Cu_2-xS、(f) O_V-BiOBr的静电势和偶极矩图

第一性原理计算（图7）表明在高低结中引入双缺陷后，O_V-BiOBr/Cu_2-xS界面两侧的电荷密度差明显大于单缺陷的BiOBr/Cu_2-xS和无缺陷的BiOBr/Cu₂S。由静电势图拟合的偶极矩值定量显示了O_V-BiOBr/Cu_2-xS异质结中的偶极矩分别是Cu_2-xS和O_V-BiOBr的13.4倍和10.3倍，这表明除了界面处的本征内建电场会诱导电荷转移，还有更多的电荷转移由双缺陷诱导的极化电场产生。结合图5中的介电性能结论，可以推断出O_V-BiOBr/Cu_2-xS双缺陷高低异质结中产生了明显的由双缺陷诱导的空间电荷极化效应，这非常有利于电荷空间分离和快速定向迁移。

总结与展望

这项工作报道了采用两步溶剂热法成功地制备了具有双缺陷的I型高低异质结O_V-BiOBr/Cu_2-xS复合材料。在可见光和外加偏压的作用下实现了高效的产氢性能，其析氢速率可达到509.37 μmol·cm^-2·h^-1，分别是BiOBr、O_V-BiOBr和BiOBr/Cu_2-xS的12.45、6.94和3.44倍。首次发现O_V-BiOBr/Cu_2-xS双缺陷体系在暗态下存在明显的奇异活性自由基现象。理论和实验结果表明，O_V和V_Cu的正负电荷的高度离域诱发了异质结的界面极化增强，极大地促进了电荷的空间分离和转移。光电化学析氢性能的提升和电荷分离效率的提高归因于双缺陷O_V-BiOBr/Cu_2-xS高低结增强的极化电场和内建电场的协同效应。这项工作将为探索双缺陷工程介导的具有极化效应的载流子定向传输异质结高性能光电催化电极材料提供新的思路。

主要作者介绍

李喜宝，博士，硕士生导师，清华大学访问学者，南昌航空大学副教授，江西省优秀硕士论文导师，主要从事半导体纳米材料的设计及光电催化基础理论与应用研究。主持承担了国家自然科学基金、江西省杰出青年基金等项目。以第一作者/通讯作者发表SCI论文60余篇，包括Nano Energy、ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials、Nano Research、Journal of Materials Science & Technology等，其中ESI高被引论文10篇（热点论文5篇），封面论文5篇，授权国家发明专利8项（转让3项）。担任Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environmental等著名期刊审稿人及Frontiers In Chemistry等期刊评审编辑，知名SCI收录期刊Chinese Chemical Letter、Rare Metals、物理化学学报的编委和青年编委，International Journal of Photoenergy期刊客座主编。荣获江西省自然科学奖一等奖（第二完成人），中国循环经济协会科学技术奖，Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Cleaner Production、Journal of Alloys and Compounds杰出审稿人奖，物理化学学报青年编委突出贡献奖等。

朱永法，清华大学化学系教授、博导，国家电子能谱中心常务副主任。分别从南京大学、北京大学和清华大学获得学士、硕士和博士学位以及在日本爱媛大学从事博士后研究工作。1988年7月到现在，一直在清华大学化学系工作，从事能源光催化、环境光催化及光催化健康的研究。

承担了国家973项目、863项目、国家自然科学基金重点、国家自然科学基金仪器专项、国际重点合作项目和面上项目等基础研究课题，同时，还承担了企业的有关吸附净化材料、光催化材料及其在空气和水环境净化方面的应用课题。

获得教育部跨世纪优秀人才及国家自然科学基金杰出青年基金资助。获得国家自然科学奖二等奖1项, 教育部自然科学奖一等奖2项、二等奖1项，教育部科技进步奖二等奖和三等奖各1次。发表SCI论文455篇，高被引论文41篇；论文总引39500余次，H因子为114。2014-至今Elsevier高被引学者（化学），2018-至今科睿唯安“全球高被引科学家”（化学），2021年度全球顶尖前10万科学家排名第851位。

学术兼职有Applied Catalysis B副主编，中国感光学会副理事长兼光催化专业委员会主任，北京市室内与车内环境净化行业协会会长。中国分析测试协会常务理事，中国化学会环境化学专业委员会委员；环境与能源光催化国家重点实验室学术委员会委员；教育部资源化学重点实验室学术委员会副主任。

文献来源

Xibao Li, Qiang Liu, Fang Deng, Juntong Huang, Lu Han, Chaozheng He, Zhi Chen, Yidan Luo, Yongfa Zhu, Double-defect-induced polarization enhanced O_V-BiOBr/Cu_2−xS high-low junction for boosted photoelectrochemical hydrogen evolution, Applied Catalysis B: Environmental, 314 (2022) 121502.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121502

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