通讯单位：香港城市大学，香港科技大学，中科院北京物理研究所，化工材料研究所
论文DOI：10.1073/pnas.2204666119
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因为具备高能量密度和环保特性，锂-二氧化碳 （Li-CO2）电池被认为是能推进“碳中和”与太空探索的下一代新能源技术。然而，目前已开发锂-二氧化碳电池的反应动力学迟缓，过电位大，导致电池能量效率差。开发新型催化剂材料是解决上述问题的有效手段之一。在本项工作中，我们在Au模板外延生长的4H/fcc Ir纳米结构上观察到了显著增强的质子惰性锂-二氧化碳电化学反应动力学。更为重要的是，相比于纯fcc Ir，4H/fcc Ir展现更佳的促进Li+介导CO2还原和析出双向反应动力学效果，其实现了低于3.61 V的低充电平台和83.8%的高能量效率。结合异位/原位研究和理论计算，该更强的反应动力学应源于在4H/fcc Ir催化剂上通过Ir-O耦合作用从而更加可逆地形成和分解非晶或低晶的放电产物。4H/fcc Ir所构建柔性Li-CO2袋式电池的演示表明了基于非常规相纳米材料的高性能储能器件在实际场景中的巨大应用潜力。
背景介绍
作为近年来提出的一种新型金属-气体电化学系统，具有较高的理论能量密度（1875 mAh g-1）和环境友好特征的Li-CO2电池被认为是下一代具有“碳中和”能力的高性能能量转换和存储技术。Li-CO2电池不仅可以作为长续航电源，并且提供一种新的无需额外能源消耗的有效CO2固定策略，这是传统工业二氧化碳固定方法难以实现的。上述有利特征使得Li-CO2电池在可持续发展与空间探索方向上极具吸引力和重要性。此外，对Li-CO2电化学的深入研究也将显著促进Li-O2电池向真正能在环境大气中稳定工作的Li-air电池的转型和发展。
目前，各类碳材料(例如super P，科琴黑，CNT，Graphene)因其高比表面积特征已被广泛应用于质子惰性锂-二氧化碳电池的阴极催化剂，且展出了很高的放电比容量。然而不幸的是，由于碳材料的催化活性较低，在碳材料上发生的锂-二氧化碳电化学反应动力学缓慢。因此，电池通常需要高的充电电压(>4.2 V)以驱动放电产物（如Li2CO3）的部分分解。这就致使碳基催化剂即使在低倍率下也展现出大的过电势，从而导致电池整体的能源效率较低，充电可逆性差，循环稳定性十分有限。为了解决上述问题，研究者们聚焦于将具备高反应活性的物质（如：金属Ru, Ir, Ni, Fe, Co, Cu, RuCo, RuRh 和金属化合物 Mo2C, VN, IrO2, RuP2, ZnS, MnOx）与碳纳米基质进行复合，调控高活性组分的形态、大小、成分和分布等结构参数以提升复合催化剂性能。其中，代表性的金属基催化剂可以将Li-CO2电池的充电电压降低至~3.8-4.0 V，并实现能源效率为~70-75%。然而，尽管已经通过调控上述因素实现了Li-CO2电池的性能提升，另一个重要的结构参数，催化剂晶相，在本领域研究中却几乎被忽略了。
研究出发点
近年来，纳米材料相工程（PEN）研究取得了长足的进步，其被认为是一种新型且有效的改性策略以调控材料的本征物理化学性能，包括催化性能。与常规晶相相比，不同的非常规晶相具有不同的原子排列；而考虑到材料电子结构对原子排列高度敏感，因此同种元素，不同晶相材料的催化性能会显著不同。尽管一些初步研究发现非常规晶相金属纳米材料可以展示出相比于其热力学最稳定常规晶相更好的水系电催化性能，但PEN在质子惰性金属-气体电池领域中的尝试却鲜有报道。因此，本文通过非常规相Au模板上生长的非常规4H/fcc Ir 纳米结构去验证了该策略的可行性，并通过原位表征及理论计算揭示了非常规相4H/fcc Ir能更加优于常规fcc Ir促进Li+介导的CO2RR和CO2ER反应动力学的原因。
图文解析
图1. Au@4H/fcc-Ir0.14纳米结构的结构表征
HAADF-STEM揭示了所制备非常规相Au@4H/fcc-Ir0.14的微观结构。在Au@4H/fcc-Ir0.14纳米棒边缘区域，可以清晰地识别沿着最密排方向（[001]4H/[111]f）以"ABCB"和"ABC"序列堆叠的原子排布结构，这是典型的4H和fcc相域。通过对应的FFT，该俩区域Ir 的4H和fcc晶体结构得到了进一步的印证。另外，沿[001]4H晶向的内核Au模板和边缘Ir纳米结构的平均晶面间距分别测量为2.31和2.19 Å，对应于(004)4H-Au和(004)4H-Ir晶面。另外，(1-10)4H-Ir晶面间距的测量值为2.38 Å。基于这些实验结果，本文结合计算建立了4H Ir的晶胞模型，其中模拟出的晶胞参数为a = 2.739 Å和c = 8.947 Å。最后，元素线扫及EDS元素面扫结果为上述Au基体边缘为非常规相Ir晶体提供了进一步的证据。
图2. Au@4H/fcc-Ir0.14纳米结构的XAS光谱分析
X射线吸收近缘结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱技术揭示了所制备Au@4H/fcc-Ir0.14的电子结构和配位环境。除了相似的白线强度和光谱能量，拟合得到的4H/fcc Ir配位数为9.1，比纯fcc Ir （10.8）更低。值得注意的是，Au@4H/fcc-Ir0.14展现了比纯fcc Ir更加宽的Ir-Ir 键长分布范围，预示着新Ir物种的生成。XPS数据显示，所合成非常规相Ir晶体为金属态，伴有少量表面氧化。
图3. 所组装的质子惰性Li-CO2电池的电化学性能评价
由于Au是Li-CO2电化学的可工作平台，因而本文中无其他碳添加剂(如super P，科琴黑、Vulcan XC72)需要加入到正极中，这也排除了碳材料对晶相性能评估的影响。高施主数的二甲基亚砜(DMSO，DN=29.8) 溶剂需要用于本实验中以驱动金属-气体电化学发生。在50 mA g-1Ir和500 mAh g-1Ir条件下，Au@4H/fcc-Ir0.14展现了更加优于Au+fcc-Ir0.14的倍率性能，说明了非常规相4H/fcc-Ir对双程Li+介导CO2RR和CO2ER反应动力学促进作用。令人印像深刻的是，Au@4H/fcc-Ir0.14可实现的最优充电电势为<3.61V，从而实现了较高（83.8%）的实际能量效率，目前很少有金属基催化剂能在相似测试条件下达到该低充电过电势和高能量效率。同时，Au@4H/fcc-Ir0.14也展现了比Au+fcc-Ir0.14更长的循环寿命（46 cycles vs. 20 cycles）。此外，为了验证非常规相纳米金属催化剂在实际服役场景中的应用前景，本文还使用Au@4H/fcc-Ir0.14构建了柔性Li-CO2袋式电池，其在不同变形条件下均展现了优异的电化学性能保持率，能稳定地为商业化摆阵时钟提供电力驱动。
图4. 不同Li-CO2电化学反应机理的原位/非原位研究
本文进一步采用了一些非原位/原位技术以揭示Li-CO2电化学在Au，Au+fcc-Ir0.14和Au@4H/fcc-Ir0.14上的反应机理。从相关表征中可以看到，Au基体上4H/fcc Ir的引入将放电产物的形成模式从生长主导改善成为了形核主导模式，其最终放电产物形貌也从块体团聚体改善成为软性薄膜，后者明显具有与催化剂更大的接触面积，因而也容易被降解。同时，通过XPS分析可在电极上识别出一个可逆的Ir-O耦合，通过该耦合，催化剂与放电产物间可形成协同电子转移，从而影响CO2RR和CO2ER反应路径及能垒。拉曼光谱结果显示，一些更加低晶态或非晶态的放电产物在Au@4H/fcc-Ir0.14表面上形成，这也在一定程度上解释了其能实现更低充电电势的原因。另外，通过in-situ DEMS分析，本文发现，在Au@4H/fcc-Ir0.14电极上，碳降解被深度激活；相较之下，在Au电极上，仅有部分Li2CO3能被分解，而引入fcc Ir后，尽管放电产物的降解能力提升，但碳降解的可逆程度不及4H/fcc-Ir0.14。
图5. 4H Ir和fcc Ir调节Li+介导CO2RR和CO2ER动力学的理论计算
理论模拟发现，4H Ir拥有比 fcc Ir更加高的Li+，CO2，Li2CO3吸附能，能加速CO2RR过程中放电产物的转化；同时，Li2CO3能与4H Ir产生更强的电子交互作用，从而使得分子中的Li-O键变得更加活泼（更短），分子构型更不稳定，更易于解离。进一步的CO2ER动力学模拟也揭示出，相比于在fcc Ir主晶面（110）上，Li2CO3在4H Ir所暴露的（110）（004）晶面上具备更低的最大解离反应势垒，也从理论层面上为4H/fcc Ir能展现出3.61V（更优于fcc Ir，3.93V）的低充电过电势给出了解释。
结 论
本文通过控制Ir在非常规相Au模板上的生长过程，成功合成了非常规4H/fcc 晶相的Ir纳米结构。重要的是，4H/fcc-Ir显示了更加优于fcc-Ir的促进Li+介导CO2还原和析出双向反应动力学作用，实现了最优化条件下低于3.61 V的充电电势，0.61 V的充放电电势差和83.8%的实际能量效率。实验研究和理论模拟结果显示，该更快反应动力学应源于在4H/fcc-Ir催化剂上通过Ir-O耦合作用更加可逆地形成和分解非晶或低晶放电产物。基于4H/fcc Ir所构建柔性Li-CO2袋式电池的演示揭示了基于非常规相纳米材料基高性能柔性储能器件的巨大应用潜力。
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作者简介
范战西，香港城市大学化学系助理教授，国家贵金属材料工程研究中心香港分支核心成员，全球高被引科学家。曾于2010年在吉林大学化学系获得学士学位（导师：杨柏教授和张皓教授），随后于2015年在新加坡南洋理工大学获得博士学位（导师：张华教授，欧洲科学院外籍院士、亚太材料科学院院士）。曾分别在美国劳伦斯伯克利国家实验室和南洋理工大学开展博士后研究工作。目前主要从事低维金属和金属基纳米材料及其催化和清洁能源应用方面的研究，在非常规晶相金属纳米结构的胶体法合成、晶相转变和模板法生长，金属-半导体复合纳米材料的构筑，以及小分子催化转化等前沿领域取得了一系列研究成果。迄今，已获得美国授权专利1项，撰写书章节1章，并在SCI收录国际核心期刊上发表论文 93篇（含ESI高被引论文19篇)，其中第一/通讯作者论文30余篇；论文总被引 13700 余次，H指数为 49 。近年来，以第一/通讯作者发表论文 PNAS, Nature Protoc.，Nature Rev. Chem.，Nature Commun. (3篇)，Matter (2篇)，Chem Catal., Chem. Soc. Rev.，Acc. Chem. Res. (2篇)，J. Am. Chem. Soc. (4篇)， Adv. Mater. (2篇)，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Funct. Mater. (2篇)，Adv. Energy Mater. 等。曾入选/获得2018-2022年科睿唯安“全球高被引学者”（连续5年）、2021年国际科学组织“Vebleo协会会士”、2020和2021年纳米科学与纳米科技领域“世界前2%科学家”(斯坦福大学）、2022年 Advanced Materials 和 Small 期刊“Rising Star”、2015年欧洲材料研究学会“青年科学家奖”、2021年J. Mater. Chem. A期刊“新锐科学家”、2016年新加坡南洋理工大学“博士研究卓越奖”和2015年中国留学基金委“国家优秀自费留学生奖学金”等。目前/曾担任 SmartMat, Acta Phys. -Chim. Sin., Microstructures, Chin. Chem. Lett. 和 Rare Met. 青年编委/客座编辑，并为 Nature Commun., Chem Catal., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Mater. Today, ACS Energy Lett., ACS Mater. Lett., Nano Res., SmartMat, Sci. China Mater., Adv. Sci., Small, Small Science, Chem. Eng. J., Dalton Trans. 等国内外知名学术期刊审稿人。
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